[发明专利]除去合成沸石中模板剂的方法

说明书

本发明一般涉及除去合成沸石中模板剂的方法，特别涉及除去硅质岩-1(S-1)和钛硅质岩-1(TS-1)以及含沸石的复合材料中模板剂的方法。

更具体地说，本发明涉及除去合成沸石中模板剂的方法和将该合成沸石用作催化剂时的活化方法，包括在气相中，于低温下用溶剂处理上述材料。

本发明还涉及用上述方法制备的材料和将该材料用作催化剂的催化法。

在现有技术中，沸石和沸石材料作为制备催化剂的基本组分是已知的，所述的这种催化剂可在工业界的数个反应中使用。

例如，带有低含量三价杂原子的MFI型沸石作为制备催化剂的基本材料在现有技术中是已知的，可在将肟转变成酰胺的反应中使用这种催化剂(EP242960)。

作为制备催化剂的原料使用的钛硅质岩TS-1是已知的，在许多的诸如氨氧化反应的氧化反应中使用这些催化剂(US4410501；US4794198)。

已知β-沸石被用作制备烷基化反应中使用的催化剂的原料(EP687500)。

在诸如芳香化合物的烷基转移反应中的各种酸催化反应中使用ZSM-12沸石(US5347061)。

通常在诸如氢氧化四烷基铵有机模板剂的存在下，使硅化合物发生反应制备合成沸石，所述的硅化合物例如包括四-烷基-原硅酸盐或无机二氧化硅源，任选地与其他合适的与硅不同的元素的烷氧化物或相应无机化合物混合，反应混合物也可含有无机碱。例如氢氧化钠。

在高压釜中和在高温下，使反应混合物进行水热合成直到形成沸石晶体。

然后从母液中分离出晶体，用水洗涤并干燥。

由此制成的沸石含有有机模板剂，有机模板剂被捕集在沸石的孔内。

在有机模板剂存在下制备的沸石开始作催化剂时无活性。

据推测缺乏催化活性是由于吸附在沸石内和外表面上的有机模板剂分子的存在引起的。

除去模板剂，继而活化作催化剂使用的沸石一般是在高温下进行的，在空气中在550℃下煅烧晶体0.25-72小时(US4410501)。

但是，已知该方法会破坏晶体结构或者或多或少会诱导与各类沸石的不同稳定性有关的明显的表面改性。

这样，开发另一种在较低温度下除去模板剂的方法是至关重要的。

针对这一现状，例如US5425934公开了一种脱铝和选择性除去合成沸石中有机模板剂的方法。该方法包括：在液相中和低温下用醇(甲醇)和酸(盐酸)处理SiO₂/Al₂O₃比率至少为7∶1的沸石。

但是，根据US5425934的方法操作时，即使是选择性地，也只能部分地从沸石结构的特定孔中除去模板剂，此外，该文献没有提供用该方法制备的沸石的催化活性。

US5681789公开了一种可作催化剂使用的含钛沸石的活化方法。该方法具体地包括在低温下用臭氧处理沸石，其处理时间应足以降低沸石中所含的有机模板剂的量。

虽然用该方法制得的沸石具有与煅烧法获得的沸石相当的催化量，但是该沸石仍然含有大量的有机模板剂。

目前，已经发现了这样的方法，它能有效地从合成沸石中除去模板剂，同时获得的材料所具有的催化特性与按已知方法制备的典型沸石类似或得到改善。

具体地说，本发明的一个目的是提供除去合成沸石中模板剂的方法以及将沸石作催化剂使用时的活化方法，其特征在于：在氮气流下预热沸石至处理温度，在气相中用甲醇、甲基酯或甲基卤，任选地用其他惰性溶剂例如甲苯稀释，其摩尔浓度在20-100％范围内，在250-380℃，优选在大气压下进行处理，使接触时间在0.1-5秒范围内并延长处理时间至0.25-72小时。接触时间是指气相反应混合物通过反应器中催化剂所需要的时间。

可使用的处理试剂是甲醇、甲基酯或甲基卤。在甲基酯中，具有至多达4个碳原子酸的那些酯是特别适宜的；优选的是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。甲基卤中，甲基碘是优选的。

在处理结束时，用氮气吹扫催化剂。

处理可在固定床或流化床反应器中进行。

所有的合成沸石都可用本发明的方法进行处理，特别是MFI、MTW和BEA型多孔沸石，其中晶体结构中的部分硅原子可被铝原子或其他三价元素、钛或其他四价元素、或钒取代，并在其结构的孔中含有有机模板剂。

具体地说，便于用本发明方法进行处理的沸石包括仅含硅和氧的微孔结晶硅酸盐，或者任选地在其晶格上至少有钛或铝。