[发明专利]多核α－双亚胺镍烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。

聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。

虽然传统的Ziegler-Natta催化剂仍广泛应用于聚烯烃的工业生产，但不适合于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年来出现的、以茂锆为代表的茂金属催化剂具有很高的催化烯烃共聚的能力，非常适合于生产LLDPE，然而，用茂金属催化烯烃聚合制备LLDPE时，需用α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二单体，这就增加了聚合过程的复杂性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公开了一类α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂(WO 96/23010)，在助催剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，用这类催化剂进行乙烯均聚，通过控制聚合反应条件即可获得包括LLDPE在内的各种支化度的高分子量低密度聚乙烯。

本发明的目的是提供一种多核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂及其制备方法，这种催化剂的前体是多核α-双亚胺Ni(II)配合物，多核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烃材料。

本发明公开的多核α-双亚胺Ni(II)配合物具有如下结构：其中M表示Ni；X为Cl或Br，优选Br；m和n分别为0-100的整数，优选m为1-20，n为0-30或者m为0-20，n为1-30，更优选m为1-10，n为0-20或m为0-10，n为1-20；R₁与R₂可以相同或不同，R₁和R₂分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，优选R₁为异丙基，R₂为甲基或异丙基；Y为CR₃R₄，R₃与R₄可以相同或不同，R₃和R₄分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选R₃和R₄同时为H或甲基，或者R₃和R₄形成一个环已基；R₅与R₆可以相同或不同，R₅和R₆分别为甲基，乙基或杂环基(如2-吡啶基)，优选R₅和R₆均为甲基；Q是下述环状化合的二价残基或其混合物：优选Q是下述环状化合的二价残基：

本发明公开的α-双亚胺Ni(II)配合物按如下过程制备：

HCOOH、CF₃COOH、和HX(X＝F、Cl、Br、I)等酸催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物、醇-卤代烃混合物中进行α-二酮与取代芳香二胺、取代芳胺缩合反应，得到取代的α-二亚胺齐聚物。在无水无氧的条件下，进行α-二亚胺齐聚物与NiX₂(x＝Cl、Br)的配位反应，得到多核α-二亚胺Ni(II)配合物，其化学反应式如下：其中M为Ni；X为Cl或Br；m和n分别为0-100的整数；R₁和R₂可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，异丙基或叔丁基；Y为CR₃R₄，R₃与R₄可以相同或不同，分别为H、甲基，乙基，丙基，丁基，或苯基，R₃和R₄也可以形成一个环烷基。R₅与R₆可以相同或不同，分别为甲基，乙基或杂环基(如2-吡啶基)。Q是下述环状化合的二价残基或其混合物：

本发明公开的多核α-双亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸作用下，可催化乙烯聚合，得到高分子量的聚乙烯。

本发明提供的实施例如下：

实施例1