[发明专利]一种连续合成香豆素的方法

说明书

本发明属于香料的生产方法，尤其涉及香豆素的一种生产方法。

香豆素为一种合成香料，在香精生产中用量很大，年耗用量约在2000吨以上。其结构式如下：目前，世界上的香豆素一般都采用由潘金(Perkin)发明的Perkin法进行生产。其它不同的工艺路线也有相应报道，如文献“实用合成香料”，(丁德生、龚隽芳编著，上海科技出版社出版)报道的技术，都因原料或废水等缺陷，难以进行规模化工业化生产。

Perkin法和上述文献报道的方法存在十分明显的缺点：

1)均为间歇反应，无法实现连续化，生产效率低；

2)原料单耗高，每1kg香豆素成品，耗用水杨醛1.17kg，醋酸酐2.9kg；

3)废水量大，每公斤成品约3kg含酚废水，环境污染严重。

本发明的目的在于提供一种连续生产香豆素的方法，以克服现有技术所存在的生产效率低、原料单耗高和环境污染严重的缺陷，满足香料工业的生产需要。

本发明的构思是这样的：    

所说的香豆素是以水杨醛和醋酸酐为原料进行合成的，其反应式为：

由上述反应式可见，整个反应是由二步完成构成的，第一步的酯化反应温度一般为140℃～170℃，第二步缩合的反应温度为180～220℃，本发明利用上述反应过程的两个不同的温度段，将反应过程在一塔式反应器中进行，使反应温度较低的第一步反应在塔式反应器的上部进行，而反应温度较高的第二步反应在塔式反应器的下部和塔釜中进行，从而可以实现生产过程的连续化。

本发明亦是这样实现的：

将水杨醛和催化剂从反应塔的顶部连续引入塔内，将醋酸酐从反应塔的下部连续引入塔内，反应塔的操作温度为140℃～170℃，塔釜的温度为180～220℃，醋酸酐在塔的下部被加热后汽化，向上流动，在反应塔中与自上而下流动的水杨醛逆流接触进行酯化反应，生成水杨醛酯化物，向下流动，最终进入塔釜，在塔釜中进行缩合反应，生成目标产物——香豆素，连续出料，送往后续的精制工序，采用常规的方法进行精制；

水杨醛容易聚合，因此一般用乙酸苯酚酯稀释后再加入塔内，稀释后的重量百分比浓度为45％～60％。水杨醛与醋酸酐的加料比与常规技术相似，重量比一般为1∶1.1～1.2，所说的催化剂为常用的碱性催化剂，如醋酸钾或醋酸纳等，用量也与常规技术相仿，一般为水杨醛的3％～4％；

为确保反应效率，水杨醛在反应塔中的停留时间为3～6小时，其理论塔板以12～20块为宜；

另外，为了防止塔顶原料带出，塔顶设有回收醋酸的冷凝器，将生产过程中汽化的醋酸在冷凝器中冷凝，部分回流进入塔内，适宜的回流比为3∶1～2∶1。

所采用的反应塔可以采用工程上常用的塔器，塔内填充一般的陶瓷填料或采用其他的板式塔。

本发明公开的上述制备香豆素的方法具有十分显著的优点，本发明为连续反应，生产效率高，同时原料消耗低，每1kg香豆素成品耗用水杨醛1.117kg，醋酸2.0kg；废水量大幅减少，每公斤成品约0.5kg含酚废水。

以下将通过实施例对本发明的有关内容作进一步的说明。

         实施例1

设备：不锈钢塔釜，1000L；陶瓷填料反应塔，有效高度为10米，直径为0.2米；

将水杨醛和醋酸钾的乙酸苯酚酯(水杨醛浓度为50％)从反应塔的顶部连续引入塔内，流量为60公斤/小时；将醋酸酐从反应塔的下部连续引入塔内，流量为36公斤/小时；反应塔的操作温度为156℃，塔釜的温度为205℃，生成的香豆素由塔釜连续出料，经过水洗后送往后续的精制工序；

醋酸钾用量为35公斤/吨香豆素；

塔顶冷凝器中冷凝的醋酸部分回流进入塔内，回流比为3∶1。

每小时生产香豆素粗品72公斤，含量为55％；

单耗：水杨醛1.117kg/kg香豆素，醋酸2.0kg/kg香豆素；含酚废水量为0.5kg/kg香豆素。