[发明专利]在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法

说明书

本发明涉及一种新的在非缓冲体系下对超稳分子筛进行改性的化学设计方法，它属于石油加工与石油化工催化剂应用领域。它主要是通过在非缓冲体系中加入改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛(USY)进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。

关于分子筛的化学改性与设计方法，前人已作了大量探索，开发出许多不同性能的分子筛催化剂。结合分子筛的结构特点，其改性主要有以下两个方面。其一是由于分子筛是一类具有很完整骨架结构的结晶硅铝酸盐，因此就针对其骨架结构开发许多改性方法。这类改性方法由于要对结构稳定的骨架进行调变，因此一般来说反应条件比较苛刻。另一类改性方法主要针对分子筛骨架外存在的金属阳离子进行。由于这些金属阳离子在分子筛中具有特定的位置，并且可以在一定条件下与其它离子进行交换，因而可以通过离子交换法制备各类不同阳离子的分子筛样品。这类阳离子交换法改性分子筛由于不改变分子筛的骨架，因而改性条件比较温和。Y型分子筛用作催化裂化，主要利用其骨架铝氧四面体周围的酸性位及其特征的孔结构。因此对其改性，主要针对其骨架进行重新设计，使其改性后具有适宜的酸强度、均匀分布的酸性位及合适的酸量，以及合适的孔分布。因此，这里的分子结构设计主要针对分子筛的骨架结构进行。关于Y型分子筛的骨架化学改性方法，概括起来主要有：高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等四种。由于Y型分子筛硅铝比低，因而酸量太高，酸强度较低，二次孔不够发达，热稳定性、水热稳定性不够高，不利于催化裂化反应，特别是重油的催化裂化。因此上述改性中，基本都是针对分子筛的硅铝比的提高进行的。比如，①。高温水热法制得的USY已在催化裂化过程中得到广泛应用，并且充分显示了它所具有的较高汽油选择性、低气体和焦碳产率。但是由于其硅铝比仍然不太高，且不易控制，晶格缺陷多，脱除的铝仍处于分子筛笼中，次外层铝向外层铝迁移使体相铝分布不均匀，无定型铝表面富集，相对又促进了结焦和过度裂解，，影响了其选择性的进一步提高，因而高温水热法处理的Y型分子筛如能通过其它方法进一步改性，其性能将得到进一步改善。②。高温气相同晶取代脱铝法，该法虽然可在很宽范围内对分子筛进行脱铝。所得脱铝样品的结构完整，无次级中孔道，但是脱铝过程中形成的氯氧物种难以完全除去，同时氯化物的排放会造成环境污染，另外，高温条件下样品的结晶度下降太大。因此该法现在仍难以广泛工业化。③。氟硅酸铵液相反应法，虽然用(NH₄)₂SiF₆液相同晶取代脱铝法脱铝均匀，缺陷位少，随着(NH₄)₂SiF₆与(NH₄Na)Y分子筛Al-Si同晶取代反应条件的加深，产品的晶胞常数减小，硅铝比增大。然而过量的氟硅酸铵及脱铝产生的大量Na₃AlF₆及(NH₄)₂AlF₆等物种在水相溶解度较低，难以洗涤干净，因而降低了脱铝分子筛的热稳定性及催化性能，同时该法由于脱铝与补硅速度较为接近，所得分子筛形成的二次孔少，不利于渣油分子的裂解反应；另外，反应要维持缓冲体系，因而工业操作困难。④。有机配位反应法，有机配位反应法是利用有机化合物(H₄EDTA)与铝离子形成稳定配合物的原理，在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同Y型分子筛作用，使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除，并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以达到分子筛脱铝补硅，提高硅铝比的目的。这种方法由于反应过程中形成了铝配合物进入液相，通过固液分离使之脱离分子筛晶体，因此，改性产物中基本不含非骨架铝。所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高其硅铝比，改善其催化性能。但是，由于在缓冲体系中反应需要控制条件比较苛刻，体系pH值可调范围太小，不利于工业实现。

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，该方法既可使得反应条件相对缓和，并且改性后的分子筛无明显缺陷。它主要是通过在非缓冲体系中加入有机酸改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛(USY)进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。其主要的技术特点是在非缓冲体系中加入改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛进行改性设计。