[发明专利]一种由合成气合成烃的生产方法

说明书

本发明属于一种合成烃的生产方法，具体地说涉及一种由含氮稀释合成气经费-托反应合成烃的生产方法。

众所周知，一氧化碳和氢气的混合气称为合成气，由合成气在催化剂作用下生成烃类的反应称为费-托合成反应。近年来随着石油资源的日益枯竭，烃类液体马达燃料越来越短缺，寻求由其它碳质基资源如煤、焦炭、天然气、煤层气、焦炉气、等经合成气转化为柴油、汽油、煤油及其它石油化工替代产品的途径已受到广泛重视。世界上一些国家在开发合成气转化为轻类液体燃料的工艺过程已取得了若干新的进展。

在U.S.P4,579,986、U.S.P4,594,468、CN1047275A专利中及S.T.Sie在杂志Review in Chemical Engineering,1998,14(2),109～157发表的文章中公开了荷兰国际Shell研究有限公司由天然气经合成气合成中间馏份油(SMDS)的工艺过程和催化剂制备方法。该公司工艺用纯氧气通过非催化自热部分氧化技术将天然气转化为H₂/CO约为1.7的合成气，同时由费-托合成过程中生成的C₁～C₄烃经水蒸汽重整后生产H₂，其中一部分补给造出的合成气，使合成气进费-托反应器的H₂/CO约为2，另一部分用于重质烃加氢裂解与异构化生产柴油、航空煤油和石脑油。生成的部分高熔点蜡经加氢精制及后处理工序生产商品硬蜡。该工艺费-托合成采用列管式固定床反应器，催化剂为用浸渍法制备的钴基催化剂。

在U.S.P4,833,170、CN1036556A专利中美国Syntroleum公司公开了由天然气生产较重质烃类的方法及装置。在该工艺中，采用了天然气与空气及循环回来的二氧化碳进行自热重整反应生产H₂/CO约为2的含氮气的稀释合成气，然后合成气通过固定床或流化床费-托合成反应生产重质烃，尾气与额外的空气进行催化燃烧，生成含CO₂和N₂的混合气，CO₂与N₂分离，纯N₂作为产品，CO₂一部分作为产品，一部分再循环至自热重整反应器用于造合成气，该工艺使用的是Co/SiO₂或Co/Al₂O₃催化剂，原料气一次通过费-托合成反应器。在U.S.P6,011,073专利中美国Syntroleum公可公开了又一新工艺，该工艺在上述造气和合成烃过程不变的情况下，后续步骤将产物烃和水分离，水导入H₂/O₂分离器，水被分解变成H₂与O₂的混合气，进一步分离为H₂流和O₂流，O₂导入造气装置中，H₂导入合成气原料气中，一并进入合成烃反应器。在U.S.P5,733,941专利中美国Marathon油品公司在上述自热重整造气和合成反应器工艺的步骤后，增加了一个Brayton循环器，反应尾气被加热与压缩空气和水蒸汽一起进入含一个燃烧器、多个透平机和压缩机的Brayton循环器，尾气与空气混合燃烧驱动透平机，并进一步驱动空气压缩机，该过程还包括多台从自热重整器出口获得热量的热交换器，用于对天然气、合成气及进入燃烧器的尾气进行预热。

在U.S.P5,128,377、CN1200140A专利中及B.Wender在杂志FuelProcessing Technology,1996,48,189-297发表的文章中公开了美国Exxon研究工程公司由天然气转化为液体燃料的AGC-21工艺过程及催化剂制备方法，该公司工艺主要有三步：首先，天然气、纯O2和水蒸汽在催化部分氧化反应器中生成H₂/CO约为2的合成气；然后，合成气在装有该公司开发的钴基催化剂的浆态床反应器内经费-托反应，生成分子量范围很宽的以蜡为主的烃类产物；最后，将中间产品经固定床加氢裂解与异构改质为柴油、喷气燃料等。所使用的钴基催化剂载体为TiO₂，含有少量的Re或Ru。

以上各工艺过程中经费-托合成生成的C₁～C₄烃没有返回造气装置，使碳的利用率降低；生成合成气的原料是天然气，原料单一；费-托合成的床型单一。