[发明专利]提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法

说明书

本发明涉及提高水基油墨和油漆对由热稳定性的含卤素树脂制品的附着力。特别是涉及由热稳定性的氯乙烯聚合物制备的软质薄膜和半硬质软管之类的制品。

多年以来，热稳定剂和印刷油墨的变化已经使软质聚(氯乙烯)基材产生了可印刷性损失。在稳定剂中重金属(例如镉)的削减和在稳定剂和印刷油墨中挥发性溶剂的削减已经阻止了可印刷性。因此，就要求有一种提高这种现代PVC基材湿润能力的方法。

Witco Corporation公开的专利申请(WO96/15186)教导，热稳定性的PVC薄膜对水基油墨的湿润能力和这种油墨对这种薄膜的附着力通过把氧化聚乙烯加入到PVC组合物中可以提高。热稳定剂是钡和锌的碳原子最高达20的羧酸盐和有机亚磷酸酯的一种混合物。

根据E.R.Napoleon的“Journal of Vinyl&Additive Technology”，3，No.2，145(1997年6月)，发现含重金属的PVC的表面张力比传统的增塑PVC高25-33％。

正如共同转让专利申请号09/133605(1998年8月13日申请)的共同待审查专利教导的那样(该文的教导引入本文参考)，含卤素的树脂在高温处理过程中，存在的保护的或潜伏硫醇的降解产物提高了组合物中金属基热稳定剂例如有机锡羧酸盐和硫醇盐的活性。氯乙烯树脂组合物及其制品通过很少量的锌的羧酸盐和潜伏硫醇组合可以特别好地稳定，这些潜伏硫醇选自2-S-(羟基烷基硫)-四氢吡喃、5-S-(羟基烷基硫)-四氢呋喃、6-S-(2-甲酰基羟基烷基硫)-四氢吡喃、上述醇的羧酸酯，以及上述醇和酯的混合物。上述潜伏的硫醇也指2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇、2-S-(四氢吡喃基)-硫代烷基羧酸酯、6-S-(2-甲酰基-四氢吡喃基)硫代链烷醇和它们的羧酸酯，以及它们的呋喃基同系物，即5-S-(四氢呋喃基)硫代链烷醇和5-S-(四氢呋喃基)硫代烷基羧酸酯。

现在已经发现，这种潜伏的硫醇与氧化聚乙烯锌盐的混合物，特别有，即：它赋予氯乙烯树脂制品表面改进的亲水性，并赋予了在制造这类制品时的高温处理过程中的其热稳定性。在高温处理过程中，锌盐是唯一存在的含金属稳定剂。

因此，本发明的目的是提供一种不含锌以外的金属的热稳定剂组合物，该组合物也提高了氯乙烯树脂被水基油墨和油漆湿润的能力。

本发明的另一相关目的是提供一种具有适于用水基油墨和油漆涂布的表面张力、不含重金属的热稳定性含卤素树脂。

本发明的另一目的是提供对水基油墨和油漆具有改进的可接受性的热稳定性软质、半硬质和硬质PVC树脂制品。

本发明的另一目的是提供一种新颖的潜伏硫醇，它可单独地或与其它添加剂一起被用于热稳定剂组合物中。

本发明的这些目的和其它目的通过下述描述将会更清楚，所述目的是这样实现的：将不含重金属的热稳定剂加入到氯乙烯树脂中，所述热稳定剂含有潜伏硫醇和协同作用量的作为含唯一的金属稳定剂的氧化聚乙烯锌盐，并在树脂开始分解的温度下处理所得组合物，因此少量但有效亲水量的氧化聚乙烯通过释放出氯化氢而从锌盐中分离出来，并且潜伏的硫醇降解而释放出游离的硫醇。潜伏硫醇的实例包括但不限于：2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇、2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇的羧酸盐、2-S-(四氢吡喃基)-硫代羰酸或其酯、它们的呋喃基同系物以及它们的混合物。

对本发明来说，术语“保护的硫醇”和“潜伏硫醇”可互换使用，是指在高温下处理组合物时降解以释放出游离硫醇的硫醚。

保护的硫醇的其它降解产物被认为包括被分子结构所稳定的保护的部分的碳阳离子，该分子结构中，电子空缺被数个基团共享。共振稳定和邻近基团稳定是稳定碳阳离子的两种可能的机理。碳阳离子的作用是在热处理含卤素聚合物的早期，作为形成稳定化合物的中间物。虽然这些机理和生成的碳阳离子被认为是释放出活性游离硫醇的原动力，但是本发明决不受限于上述对本发明机理的解释。本领域普通技术人员可以看出，在保护的硫醇的下述结构中共振稳定和邻近基团稳定是可能的；其它的机理可适用于其它的保护的硫醇，其结构可表征如下：在对含有这类保护的硫醇的聚合物组合物进行处理期间，当热降解和/或化学降解时也释放出活性游离硫醇。