[发明专利]喷射冷冻结晶－联氨脱碳除钙的硝酸磷复肥生产方法

说明书

本发明涉及一种用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥料的方法。硝酸分解磷矿石主要反应为

             由此可见酸解液中Ca²⁺多于PO₄^3-若直接用氨中和得到的氮磷复合肥料产品中磷全部为枸溶性的CaHPO₄。除去酸解液中的部分Ca²⁺后再用氨中和方可得到含有一定比例水溶性磷养分的氮磷复合肥料产品。

一种公知的除去酸解液中部分Ca²⁺后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法称之为间接冷冻法(①Uhde GmbH,The nitrophosphate process-a basisfor tailor-made fertilizer production,In:Uhde Technology based on the BASF process,pp.6～9,Uhde Gmbh,1996,Dortmund,Germany.②魏华等，结晶器在硝酸磷肥工业中的应用，磷肥与复肥，1996,(4),pp.41～43)，是用冷冻介质通过间壁传热的方式使酸解液冷冻结晶分离脱除硝酸钙后用气氨中和，中和料浆补充氮养分后浓缩、喷淋造粒得到产品。该方法之不足在于酸解液的间壁冷冻过程中会有结晶附着在传热壁面上并不断增加，以至必须采用多个冷冻结晶器组合、程序升温降温方能维持连续生产。

另一种公知的除去酸解液中部分Ca²⁺后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法称之为直接冷冻法，该方法与上述间接冷冻法不同之处仅在于使用与酸解液不反应的惰性冷媒如矿物油(张允湘主编，磷肥及复合肥料工艺学，四川大学化工学院教材，pp.252～264)或固体二氧化碳(Burova,M.S.,Crystallization of calcium nitrate fromnitro=phosphoric acid solutions in the presence of an inert coolant,Khim Prom-st,1985,(1),pp.29～31)直接与酸解液接触换热使之冷冻结晶分离脱除硝酸钙。该方法之不足在于惰性冷媒介质的消耗以及冷媒循环的能量消耗。

上述两种公知的除去酸解液中部分Ca²⁺后再用氨中和制取含有一定比例水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法之共同的不足之处在于硝酸分解磷矿石料浆的脱钙过程与硝酸原料合成氨的生产过程彼此独立，反应物料的化学能未得以充分利用。

本发明的任务在于创造一种制取含有一定比例(0～70％)水溶性磷养分氮磷复合肥料产品的生产方法，避免间壁换热和使用冷媒介质，且使反应物料的化学能得到更加充分的利用。

解决本发明任务的方法是：在酸解料浆中添加稳定剂后、或采用无扩压的蒸汽喷射产生0.015～1.25kPa(绝对压力)的真空使55℃左右的酸解料浆在此真空条件下分散成小液滴依靠自身蒸发而逐步冷却冷冻到15～-6℃之间的任何温度而析出部分四水硝酸钙结晶后，吸氨中和再用含CO₂的氢氮混合气脱除中和料浆中的剩余钙并补充氮养分后浓缩、喷浆造粒制得P₂O₅水溶率在0～70％之间连续可调的高浓度氮磷复合肥。分离出的四水硝酸钙结晶制成氨-钙硝盐水也用于上述气体脱碳。以脱碳气体为原料生产的合成氨中部分加工为硝酸又参与磷矿石分解从而构成两个生产过程的互补性耦和。

本发明方法直接使用添加稳定剂的酸解料浆、或在蒸汽喷射致真空条件下分散成小液滴的酸解料浆自身蒸发而逐步冷却冷冻结晶析出四水硝酸钙的部分脱钙料浆吸氨中和后与含CO₂的合成氨原料气直接混合反应，使中和料浆脱钙、合成氨原料气脱碳两个过程合二而一，更加充分地利用了Ca²⁺和CO₂气体的化学能并缩短了高浓度氮磷复合肥原料净化与合成氨原料净化的流程，降低了能耗且放宽了对磷矿杂质含量的限制。依靠真空蒸发冷却冷冻结晶析出四水硝酸钙的部分脱钙方法避免了采用间壁换热和使用冷媒介质。

现结合实施例与附图1对本发明方法作进一步说明。实施例1直接使用添加稳定剂的酸解料浆吸氨中和后与含CO2的合成氨原料气混合反应脱钙、脱碳