[发明专利]以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法

摘要

本发明提供以Ir(pbi)₂(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代位点。本发明通过在前线轨道电子云密度集中的C^N环金属配体的碳环上C‑Ir键的间位和对位引入氰基和甲氧基，利用取代基的协同效应来调谐前线轨道的能级和能隙，进而合理的调控配合物的发射波长，通过理论计算和实验测定得到了铱配合物的发光库。

主权项

1.以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱(Ⅲ)配合物Ir(pbi)2(acac)作为结构骨架的碳环C‑Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长；步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Ir(pbi)2(acac)为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱(III)配合物4b‑4g，并由实验合成；合成方法具体步骤为：3‑羟基苯甲酸甲酯的合成在100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸5g即36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清，然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品；产品经真空干燥后直接用于下一步反应；3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，无水碳酸钾27g即197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h；将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g即2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h；反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯为40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗为30mL×4，无水硫酸钠干燥；旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体；3‑甲氧基苯甲酸的合成向100mL两颈瓶中加入3‑甲氧基苯甲酸甲酯3g即18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液，控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品，产品经真空干燥后直接用于下一步反应；4‑羟基苯甲酸甲酯的合成与3‑羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸为原料；4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料；4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL即21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液；用乙酸乙酯为30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水为30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥；旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成合成方法与3‑甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯2g即8.2mmol，CuCN1.5g即16.4mmol，CuI1.9g即9.84mmol，KI1.8g即10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h；将反应液冷却至室温，抽滤并用乙酸乙酯洗滤饼数次；随后将滤液倾入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯为30mL×4萃取，并用饱和食盐水为30mL×3洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是将反应原料换为4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸的合成3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成方法相似；只是使用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成方法相似，只是使用3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是使用3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；环金属化合物配体(2b～2g)的合成将10mmol1b～1g与20mL二氯亚砜一起回流1小时，然后真空除去过量的二氯亚砜；将残余物溶于20mL无水CH2Cl2溶液中，然后逐滴加入11mmol邻氨基二苯胺溶液，2mL三乙胺和40mL无水CH2Cl2溶液的混合物中；在室温下搅拌24小时后，将混合物倒入100mL水中，并用无水CH2Cl2为3×20mL萃取；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥；除去溶剂并在50℃，1.5KPa的真空下干燥24小时后，将中间体在30mL乙酸中回流12小时，然后倒入100mL水中，接着用乙酸乙酯萃取为4×30mL；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水Mg2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化，用石油醚/乙酸乙酯(8/1)作为洗脱剂，得到纯产物；目标化合物4b～4g的合成通过在氩气下将IrCl3·3H2O为1mmol与2b～2g为2.4mmol在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合溶剂中回流24小时来制备二氯桥联的铱(III)配合物即3b～3g；过滤沉淀物并用甲醇为3×15mL洗涤，然后真空干燥，得到3b～3g；通过在氩气下将3b～3g为0.1mmol，乙酰丙酮为0.3mmol和碳酸钠为1mmol在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物4b～4g；冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用环己烷/乙酸乙酯＝5：1作为洗脱液，然后进行三次以上的重结晶步骤以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时；步骤4.对实验合成的目标化合物4b～4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱(III)配合物发光库。