[发明专利]一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法：该方法首先制备了氨基修饰的二氧化硅微球，然后将聚酰亚胺以化学键形式接枝在其表面上，制备成聚酰亚胺复合物薄膜，在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，经洗涤、干燥后制得低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜。本发明在聚酰亚胺薄膜中引入孔径在30‑200nm、尺寸分布均一、在薄膜内分布均匀的空气孔洞，降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数，同时由于其孔径较小且在薄膜内分布均匀，聚酰亚胺薄膜保持了较高的力学性能与击穿电压。本发明具有低介电常数、高击穿电压、力学性能好、热膨胀系数降低的优点，在高频高速、高密度集成电路中具有潜在的应用价值与良好的应用前景。

主权项

1.一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）二氧化硅微球的合成：在乙醇溶剂中，依次加入浓度为28.5 wt%的浓氨水和去离子水，在20‑35 ^oC的恒温条件下搅拌0.5‑2 h，保证乙醇溶液中溶质的均匀分散，以及温度的均一；然后向溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6‑12 h，形成白色半透明的胶体溶液；胶体溶液中各物质的摩尔比为正硅酸乙酯（TEOS）: NH₃ : H₂O : 乙醇 = 1 : 4.4 : 16 : 100；之后，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65‑80 ^oC烘箱内干燥12‑24 h，研磨成粉末，即得到粒径为30‑200 nm的二氧化硅微球；（2）二氧化硅微球的氨基修饰：在甲苯溶剂中，加入步骤1中合成的二氧化硅微球，搅拌均匀，得到胶体溶液；然后依次加入氨基硅烷、浓度为35 wt%的浓盐酸和冰醋酸，在110 ^oC的回流状态下搅拌12‑24 h；各物质的摩尔比为SiO₂ : 氨基硅烷 : HCl : HAc : H₂O : 甲苯 = 1 : 0.15 : 0.072 : 0.24 : 0.25 : 34；之后，将溶液降温至室温，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65‑80 ^oC烘箱内干燥12‑24 h，再在250 ^oC的马弗炉内老化3‑6 h后，即得到粒径为30‑200 nm的氨基修饰的二氧化硅微球；（3）聚酰胺酸复合物溶液的配制：在氮气气氛下，在强极性溶剂中，边搅拌边加入步骤2中制备的氨基修饰的二氧化硅微球，搅拌形成稳定的胶体溶液；然后加入芳香族二胺类化合物，再分三次加入的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占芳香族四甲酸二酐类化合物总重量的60%、30%、10%；其中，芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸二酐类化合物的摩尔比在1 : 0.95‑1.15之间，总固体原料在最终溶液中的质量百分数为15wt%，氨基修饰的二氧化硅微球在最终溶液中的质量百分数为0.3‑2.25 wt%；之后，将溶液在室温下继续搅拌12‑24 h，制得聚酰胺酸接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；其中，所述强极性溶剂由N,N‑二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）、N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种按照任意配比混合组成；（4）聚酰亚胺复合物的亚胺化制备：将步骤3中制备得到的复合物溶液在氮气保护的条件下，180‑200 ^oC反应4‑12 h；反应时加入甲苯，进行共沸除水；其中，复合物溶液与甲苯的体积比为1 : 1；将聚酰胺酸反应成聚酰亚胺，得到聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；之后降到室温；（5）聚酰亚胺复合物薄膜的制备：使用涂布机将步骤4中得到的复合物溶液涂布在玻璃板上；然后在80‑150 ^oC下挥发5‑120 min，使得溶剂的质量含量在15‑40 wt%；之后在250‑320 ^oC的温度下干燥10‑60 min，彻底挥发除去溶剂；将玻璃板冷却至室温后，在水中煮沸，将薄膜剥离，得到聚酰亚胺复合物薄膜，薄膜厚度为10‑30 μm；（6）有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤5中制得的聚酰亚胺复合物薄膜在浓度为30wt%的氢氟酸中浸泡1‑6小时，将聚酰亚胺薄膜中的二氧化硅微球完全刻蚀；然后，使用无水乙醇与去离子水充分洗涤薄膜，之后干燥除去溶剂，得到有序多孔聚酰亚胺薄膜。