[发明专利]一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法

摘要

本发明公开一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，本即在挤条成型的超稳Y型分子筛上负载铜‑钼‑磷、镍‑钼‑磷或者铜‑镍‑钼‑磷制备异构化催化剂。超稳Y分子筛上引入可以活化氢的金属铜、镍、钼可以提高催化剂的使用寿命，引入磷可以改善分子筛表面酸性，提高异构化活性和选择性。本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化应用，桥式四氢双环戊二烯异构化转化率和挂式四氢双环戊二烯选择性均可超过90％，连续运转1000小时保持性能不变。

主权项

1.一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛60％‑85％、孔容为0.2‑0.6cm3/g的氧化铝5％‑40％、孔容为0.8‑1.2cm3/g的氧化铝5％‑20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3‑4h，400‑600℃焙烧4h，取出后制成2‑3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2‑0.6cm3/g的氧化铝5％‑40％、孔容为0.8‑1.2cm3/g的氧化铝5％‑20％、田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅为具有粘性的面团，然后再加入超稳Y型分子筛60％‑85％、质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15‑25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3‑4h，400‑600℃焙烧4h，取出后制成2‑3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；(2)负载铜‑钼‑磷、镍‑钼‑磷或者铜‑镍‑钼‑磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜‑钼‑磷(CuMoP)、镍‑钼‑磷(NiMoP)或者铜‑镍‑钼‑磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；负载铜‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1‑18％的氧化铜、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜‑钼‑磷的催化剂；负载镍‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1‑18％的氧化镍、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载镍‑钼‑磷的催化剂；负载铜‑镍‑钼‑磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量0.5‑9％的氧化铜、0.5‑9％的氧化镍、3‑20％的三氧化钼、1‑5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下七种：①浸渍CuNiMoP溶液；②先浸渍CuNiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuNiMoP溶液；④先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；⑤先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液；⑥先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；⑦先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3‑4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液或者Ni(NO3)2溶液在200‑300℃焙烧4h，其余均需在400‑500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜‑镍‑钼‑磷的催化剂；(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取上述制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应。