[发明专利]春尺蠖性信息素的制备方法

摘要

本发明涉及一种春尺蠖性信息素的制备方法，该方法以炔醇为原料，首先用二氢吡喃醚保护羟基，然后炔基与卤代烃发生偶联反应，最后经乙酰化反应生成化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯，总收率分别为58.1％和55.2%。本方法具有原料易得、方法简洁、条件温和、总收率高、成本低廉、适合大规模生产等优点。为春尺蠖性信息素的广泛应用来取代化学农药防治水果害虫提供了必要的条件。并具有较高的理论意义和极好的应用价值。

主权项

一种春尺蠖性信息素的制备方法，其特征在于该春尺蠖性信息素成分的反应式为：反应式中1a为4‑戊炔‑1‑醇，1b为6‑庚炔‑1‑醇，2a为2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃，2b为2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃，3a为2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃，3b为2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃，a为顺‑4‑十四碳烯乙酸酯，b为顺‑6‑十四碳烯乙酸酯，具体操作按下列步骤进行：a、将4‑戊炔‑1‑醇1a或6‑庚炔‑1‑醇1b与对甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢滴加含3,4‑二氢‑2H‑吡喃的二氯甲烷溶液，TLC监控反应进度，反应完毕后，将反应液用乙醚溶解，然后依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，无水MgSO₄干燥，浓缩后经硅胶柱层析分离得到中间体2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃2a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃2b；b、氮气保护下，于温度‑30℃在单口烧瓶中将含有正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到中间体2‑(4‑戊炔氧基)‑四氢吡喃2a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃2b的溶液中，缓慢升温后再滴加含1‑溴壬烷或1‑溴庚烷的六甲基磷酰三胺溶液，滴加完毕后升至室温，反应完毕后将反应液浓缩，乙醚溶解，水洗后用无水MgSO₄干燥，硅胶柱层析分离得中间体2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃3a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃3b；c、将乙酸镍溶于无水乙醇中，搅拌溶解，将反应体系抽成真空后充入H₂，向反应体系中注射含有NaBH₄的无水乙醇溶液，反应8min后，加入乙二胺，继续搅拌10min，再加人含有步骤b得到的2‑(4‑十四炔氧基)‑四氢吡喃3a或2‑(6‑庚炔氧基)‑四氢吡喃3b的乙醇溶液，反应完全后用乙醚和水萃取，干燥浓缩得2‑(Z 4‑十四氧基)‑四氢吡喃或2‑(Z 6‑十四氧基)‑四氢吡喃，产物无需纯化直接进入下步反应；d、将单口烧瓶中加入步骤c得到的2‑(Z 4‑十四氧基)‑四氢吡喃或2‑(Z 6‑十四氧基)‑四氢吡喃，以及乙酸和乙酰氯，于温度60℃的油浴锅中回流5h后自然升至室温，浓缩反应液，将浓缩液用乙醚溶解后，反复用Na₂CO₃溶液萃取至不再有气泡产生，合并水层和有机层，水层再次用乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO₄干燥，浓缩，硅胶柱层析得到目标产物：顺‑4‑十四碳烯乙酸酯a或顺‑6‑十四碳烯乙酸酯b。