[发明专利]二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法无效
申请号: | 201210116124.7 | 申请日: | 2012-04-19 |
公开(公告)号: | CN102659768A | 公开(公告)日: | 2012-09-12 |
发明(设计)人: | 孟继本;庞美丽;殷德飞;边俊民;程红波;韩健;孟庆秘;胡乔巨 | 申请(专利权)人: | 天津孚信科技有限公司 |
主分类号: | C07D409/08 | 分类号: | C07D409/08;C09K9/02 |
代理公司: | 天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙) 12210 | 代理人: | 胡安朋 |
地址: | 300457 天津市塘沽*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | 本发明二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法,涉及有机光致变色材料,步骤是:第一步,5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成;第二步,1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成;第三步,二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成。所制得的光致变色化合物的吸收波长红移达到50~100nm,是热不可逆的双稳态,在光信息存储、防伪识别、隐蔽材料和军事伪装材料方面均能得到应用。 | ||
搜索关键词: | 二芳杂环 取代 六氟环 戊烯 类光致 变色 化合物 制备 方法 | ||
【主权项】:
1.二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法,其特征在于步骤如下:第一步,5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成在1000mL三口瓶中,将0.4mmol 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸,在室温下搅拌下,慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液,用9小时滴加完毕,室温下继续搅拌反应16小时,将由此得到的反应液倒入3L饱和碳酸钠溶液中,用乙醚萃取三次,合并的乙醚层用水洗三次,然后用无水硫酸镁干燥,滤去干燥剂,脱溶,得黄棕色固体5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛,产率为80%;(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成取第一步①制得的0.05mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛,47mL原甲酸三乙酯,100mg对甲苯磺酸加入到500mL圆底烧瓶中,然后加入150mL无水乙醇,室温下搅拌15小时,用TLC检测至原料点消失,用乙酸乙酯萃取三次,然后用无水硫酸镁干燥,滤去干燥剂,脱溶,得产物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇,产率为79%;第二步,1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成(1)2-甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成上式中,R1=H或OCH3,在氮气保护下,将4mmol 2-甲基-5-R1吲哚,5mL CH2Cl2,100mg硅胶加入到50mL烧瓶中,搅拌下加入4mmol NBS,室温下搅拌30分钟,反应完毕加入30mL水,用CH2Cl2萃取3次,脱溶,得产物2-甲基-5-R1-3-溴吲哚;(2)1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成上式中,R1=H或OCH3,在氮气保护下,将第二步(1)制得的3.5mmol 2-甲基-5-R1-3-溴吲哚溶于10mL THF,搅拌10分钟,加入5mmol NaH,室温下搅拌30分钟,加入5mmol CH3I,室温下搅拌15小时,反应完毕,加入20mL水,用乙醚萃取3次,然后用无水硫酸镁干燥,脱溶,得产物1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚;第三步,二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成I.1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R1=H或OCH3,在氮气保护下,将第二步(2)制得的3.5mmol 1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中,再加入20mL THF,搅拌下,用液氮使反应体系冷却至-78℃,加入3.5mmol正丁基锂,保持-78℃,再加入3.5mmol八氟环戊烯,维持-78℃反应4小时,升至室温,TLC检测至反应原料点基本消失,加入20mL水,用CH2Cl2萃取3次,脱溶,用硅胶柱层析分离,得中间产物(1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)。在氮气保护下,将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF,在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中,反应30分钟后,加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液,保持-78℃继续反应2小时,升至室温,再反应15小时,反应完毕,加入饱和NH4Cl溶液,再用乙酸乙酯萃取,然后用无水硫酸镁干燥,脱溶,用硅胶柱层析分离,得产物1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物,即上述反应式中的F-1;II.1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R1=H或OCH3,在250mL三口瓶中,将2.2mmol F-1溶于100mL CH2Cl2,搅拌下加入5滴百分比浓度为10%的稀HCl和40mg对甲苯磺酸,加热回流,用TLC检测,待原料点基本消失,停止反应,冷却,用饱和NaCl溶液洗涤三次,分出有机相,然后用无水硫酸镁干燥,脱溶,用硅胶柱层析分离,得产物1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物,即上述反应式中的F-2;III.1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R1=H或OCH3,在250mL三口瓶中,将2.0mmol F-2溶于100mL THF,再加入2.1mmol羟胺,保持25℃搅拌4小时,用TLC检测,待原料点基本消失,停止反应,脱溶,用乙酸乙酯萃取,用饱和NaCl溶液洗涤三次,分出有机相,然后用无水硫酸镁干燥,脱溶,用硅胶柱层析分离,得产物1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物,即上述反应式中的F-3。IV.1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2,2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成上式中R1=H或OCH3,在100mL三口瓶中,将2.0mmol F-2溶于50mL THF,加入4~5滴吡啶和2.1mmol丙二腈,保持25℃搅拌15小时,用TLC检测,待原料点基本消失,停止反应,脱溶,用乙酸乙酯萃取,用饱和NaCl溶液洗涤三次,分出有机相,然后用无水硫酸镁干燥,脱溶,用硅胶柱层析分离,得产物1-(1,2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2,2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物,即上述反应式中的F-4。
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