[发明专利]一种聚(9,9－二烷基芴)的制备方法

摘要

本发明属于光电子材料和信息技术领域，本发明在于提供一种制备聚(9，9－二烷基芴)的新方法，涉及2，7－二卤代－9，9－二取代芴在无机电解质存在下与有机镁试剂反应足够长时间，得到聚合单体2－卤素－7－卤′化镁－9，9－二烷基芴，加入一种二价镍催化剂使聚合反应发生，经过足够长的时间即可得到聚(9，9－二烷基芴)。本发明提供的制备聚(9，9－二烷基芴)的方法反应条件温和，可以获得高分子量，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以调控分子量的大小(M_n为53,000－110,000)；聚合度在1.5左右，具有窄分布的特点；加入反应中止剂，淬灭分子链末端的反应活性中心，用甲醇即可去除反应副产物和催化剂，易于提纯。

主权项

1、一种聚(9，9-二烷基芴)的制备方法，其特征在于，条件和步骤如下：所述的聚(9，9-二烷基芴)具有如下结构：其中n为9，9-二烷基芴的重复单元数目，R为碳原子数目为6-12的直链或支化链的烷烃；I、聚合单体即2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备分两步制备，(1)2，7-二卤代芴的制备：将2-溴代芴或2-碘代芴在75℃溶于冰醋酸∶浓硫酸∶水体积比为100∶20∶3的混合溶剂中，该2-溴代芴或2-碘代芴浓度为0.5摩尔/升，再加入2-溴代芴或2-碘代芴的0.2倍摩尔量的二水合高碘酸和0.4倍摩尔量的碘，在75℃下搅拌5小时，冷却后，用浓度为0.1克/毫升的硫酸氢钠水溶液及大量水洗涤，抽滤，得到黄色固体，用氯仿和乙醇重结晶，得到2-溴-7-碘芴或2，7-二碘芴；(2)2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备：把步骤(1)中制备的2，7-二卤代芴溶于二甲基亚砜，其浓度为1摩尔/升；以2，7-二卤代芴为配比标准，加入2，7-二卤代芴的5％摩尔量的四丁基溴化氨，剧烈搅拌下分别加入2，7-二卤代芴的10倍摩尔量的重量比为50％的氢氧化钠溶液及2.5倍摩尔量的溴代烷烃，在60℃搅拌3小时，冷却后用石油醚萃取，有机层用重量比为2％的氯化铵水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，去除溶剂，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，用乙醇重结晶，得到2，7-二卤代-9，9-二烷基芴；II.聚(9，9-二烷基芴)的制备(1)2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的制备：在惰性气氛保护下，在-20至0℃范围内将步骤I的(2)中制备的2，7-二卤代-9，9-二烷基芴溶于无水的四氢呋喃中，使2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的浓度为0.01-0.1摩尔/升，再分别加入2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的1.05倍摩尔量的无水无机电解质及1.05倍摩尔量的浓度为2摩尔/升的有机镁试剂的四氢呋喃溶液，反应0.5-3小时，2，7-二卤代-9，9-二烷基芴转变为2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴；所述的有机镁试剂表达式为：R′MgX′，R′为烷基包括丙基或异丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′为溴或氯原子；(2)聚(9，9-二烷基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的反应容器中，加入二价镍催化剂为1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化镍或1，3-二(二苯基膦基)二茂铁合二氯化镍，催化剂与2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的摩尔比为0.2％-2％，在温度为-20-10℃搅拌1-5小时，加入与2，7-二卤代-9，9-二烷基芴等摩尔量的浓度为1摩尔/升的对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物进行封端，在室温下继续搅拌5小时，将该反应混合溶液滴入搅拌着的10倍于该反应混合溶液体积的甲醇中，过滤后用氯仿进行抽提，得到黄色絮状聚(9，9-二烷基芴)；所述的2，7-二卤代芴的卤素为溴或碘；所述的聚合单体2，7-二卤代-9，9-二取代基芴的卤素为溴或碘；聚合单体2-卤代-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的卤素为溴或碘；卤′素为溴或氯。