[发明专利]受控自由基聚合方法

说明书

本发明的技术领域

本发明涉及新的氮氧化物(nitroxide)在受控自由基聚合热塑性树脂中的应用。本发明更具体涉及受控自由基聚合方法，其中将基于哌嗪酮(piperazinone)和吗啉酮的氮氧化物以及它们的加合物用于提供苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯均聚物和嵌段共聚物树脂产品，该产品的特征在于单体至聚合物的转化率高并具有窄的多分散性。

现有技术

稳定自由基聚合(SFRP)涉及在稳定自由基如氮氧化物存在下进行自由基聚合。这些氮氧化物俘获碳中心基团形成加合物。俘获是可逆的，但平衡应使大部分(99％)的聚合物链处于不活泼状态，仅极少部分分解。因此，如下所示自由基的浓度在聚合中一直被有效降低，其中P·表示正在生长的聚合物基团，·ON表示氮氧化物，M表示单体。这最终影响增长和转移速率，甚至对终止具有更大的影响，因为后者与自由基浓度的二次方成正比。

因此，稳定自由基聚合将链终止反应降至最低，同时改进分子量和聚合物结构控制。另一方面，SFRP技术使聚合过程减慢。

在1995年5月2日授予George等人的US 5,412,047中，公开了通过氮氧化物传递聚合制备(甲基)丙烯酸单体的均聚物和含(甲基)丙烯酸酯链段的共聚物的方法。该聚合方法包括将作为稳定自由基试剂的自由基引发剂和氧代氮氧化物(特别是4-氧代-TEMPO(4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基))的混合物、至少一种可聚合(甲基)丙烯酸酯单体化合物和非必要的溶剂加热，形成含均聚(甲基)丙烯酸酯的热塑性树脂，该树脂具有单体至聚合物的高转化率和窄多分散性。

据说可用于’047专利的其它稳定自由基化合物的例子包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基；和二叔丁基氮氧化物。然而令人吃惊和意想不到的是正如’047专利中所述，上述稳定自由基化合物和相应衍生物，尽管据说对于传递各种不同单体类型和共聚单体的聚合很满意，但当用于(甲基)丙烯酸酯单体均聚时完全无效。换言之，当将丙烯酸正丁酯、自由基引发剂如过氧化苯甲酰或AIBN和’047专利中列出的稳定自由基化合物在约140℃下加热约10小时后，用GPC检测不到均聚物产品形成。

’047专利中据说通过用例如含羰基的稳定自由基4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羰基-TEMPO)代替上述无效稳定自由基化合物，实现解决形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的问题。然而，当在碳自由基存在下加热至高于100℃时4-羰基-TEMPO为不稳定的自由基。在这些条件下，本领域熟练技术人员已知4-羰基-TEMPO快速分解为佛尔酮和其它非自由基化合物，如由Volodarsky，L.B等人在“稳定氮氧化物的合成化学”，p.50(CRC Press 1993)中及Yoshioka，T.，Higa Shida，S.，Morimura，S.和Murayama，K.在44 Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol44，pp.2207-2210(1971)中公开的。

基于TEMPO和其衍生物以及本发明人的’047专利中使用的，包括4-羰基-TEMPO的所有氮氧化物，特别在用于合成(甲基)丙烯酸酯均聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物时，存在的问题是，这些聚合物不能按控制方式以高收率获得。此外，这些氮氧化物因各种原因是不合适的-即这些氮氧化物不能很容易地进行合成改性。这些氮氧化物也不具有长的储藏寿命。

此外，需要一种受控自由基聚合方法，该方法可用于简单且经济地合成高收率(甲基)丙烯酸酯均聚物和苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物或丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物。在此情况下，还需要存在可用于该聚合方法中的稳定自由基氮氧化物，该氮氧化物可容易合成和长时间贮存。

引入的参考文献

US 5,412,047、4,914,232、4,466,915、5,401,804和4,581,429这里作为涉及本发明背景信息的参考文献引入。

本发明概述