[发明专利]利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法

说明书

本发明涉及利用可见光‑银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法，该方法在可见光光照、Ag₃PO₄催化、无添加剂的温和条件下，通过芳香烯烃化合物参与的环化反应，实现了环丁烷类木脂素化合物高效绿色合成。

技术领域

本发明涉及可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素，属于物理有机化学合成技术领域。

背景技术

环丁烷类木脂素化合物是许多具有生物活性分子的重要结构基元，是化学合成中十分有价值的中间体。含有环丁烷结构的化合物(式I)存在于许多天然产物如萜烯、类固醇、脂肪酸、木脂素之中。含有环丁烷结构的化合物在化学合成中可以发生环裂解反应来生成各种大环、杂环和开环产物。药物研究也发现含有环丁烷结构的化合物是一类非常有临床意义的治疗药物，它们的活性可归因于分子的结构刚性，不同取代基的环丁烷具有特定的空间排列，这在药物设计之中有着举足轻重的意义。因此，高效的合成含有环丁烷结构的化合物被认为是特别有用的转化。

在过去十年中，利用简单和容易获得的烯烃的环加成反应，获得了环丁烷骨架的化合物，这些反应利用烯烃作为起始原料，反应具有百分之百的原子经济性，因此展现出了巨大的工业应用潜力，近年来催化对映选择性环加成反应合成环丁烷化合物陆续被报道。环加成反应是一种功能强大的有机转化反应，它能方便、多功能地合成高度理想的碳环或杂环结构基元。因此，许多巧妙的环加成反应已被化学家报道，并成功地应用于天然产物的全合成。其中，以烯烃为原料的[2+2]环加成反应以其较高的原子经济性和环境友好性引起了化学家的广泛关注。

然而，与五元环和六元环的合成方法相比，四元碳环的合成难度比较大，方法也较少，阻碍了对生物活性的的探索。光化学介导的环加成反应是合成含有多元复杂环结构的一种非常有效的方法，但利用光环化反应进行孤立烯烃的化学选择性二聚反应的方法报道甚少。受Yoon、Nicewice的工作的启发，化学家利用Cr(III)络合物、黄素衍生物、硫杂蒽盐、芴酮在内的具有不同结构的均相光催化剂进一步发展了有机环加成反应。在大多数情况下，在牺牲试剂的帮助下，激发的均相光催化剂在底物存在时充当氧化剂，然后产生自由基阳离子，形成结构多样的化合物。过渡金属配合物和有机染料作为可见光吸收催化剂被广泛的用于光氧化还原转化。然而，由于它们与强酸性或碱性反应介质、强亲核试剂、亲电试剂或活性自由基中间体不相容，例如与C(sp₃)自由基容易与fac-Ir(ppy)₃反应，最终导致催化剂失活。有机光催化剂(如伊红Y)的光物理性质随着溶液pH值的变化而急剧变化，在亲核试剂如胺、乙酸酯、磷酸盐或氰化物离子的存在下，吖啶、三芳基吡啶盐和喹啉染料会失活。

与均相光催化剂和氧化剂相比，非均相光催化剂在相对恶劣的条件下化学稳定高，半导体材料在光和化学上对其他活性自由基和亲核试剂都是稳定的，并且易于回收。具有适当带隙的非均相光催化剂在光的照射下产生电子-空穴对，电子-空穴对进行氧化还原反应。以空穴主要氧化中心的非均相有机光催化剂氮化碳、微孔高分子聚合物和无机半导体二氧化钛等应用于可见光催化的烯烃环加成反应。银盐是一种优异的半导体催化剂，它们具有合适的导带价带位置，但是目前银盐多用于污染物降解、光催化水产氧等，在合成化学方面的报道还较少。

目前还没有关于均相或多相光催化剂能在温和条件下使用催化量的银盐来有效地完成同源烯烃分子2+2环加成、异源烯烃分子2+2环加成、分子内2+2环加成的报道。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足,本发明提供利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法。该方法在可见光或太阳光光照、Ag₃PO₄催化、无添加剂的温和条件下，通过芳香烯烃化合物参与的环化反应，实现了环丁烷类木脂素化合物高效绿色合成。

本发明的技术方案如下：

环丁烷类木脂素化合物，具有如下式Ⅱ所示结构：