[发明专利]一种硝基取代芳香化合物还原的方法

说明书

本发明提供一种硝基取代芳香化合物还原的方法，将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和反应时间、pH，还原硝基取代芳香化合物化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物，和釜式反应器相比，本方法转化效率高、可连续、可调控产物选择性、条件温和、环境友好。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种硝基取代芳香化合物还原的方法。

背景技术

偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物是重要的有机合成中间体和原料，广泛用于合成农药、医药、染料、表面活性剂、感光材料等方面。

关于其制备，偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物可由其相应的硝基取代芳香化合物还原得到，工业上还原硝基取代芳香化合物的方法主有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法等。金属还原法是利用金属作为还原剂，硝基取代芳香化合物发生还原反应得到芳胺，而金属自身被氧化。这种方法具有产品选择性高、质量好的优点，但主要缺点是会产生大量的含盐废水和废渣。目前，在我国主要还是铁粉还原法。铁粉还原硝基取代芳香化合物需要在酸性介质中进行，反应结束后需加碱中和酸，因此会产生大量的含盐废水和含有机物的铁泥。催化加氢还原法是在催化剂存在下用氢气还原硝基，在工业中被广泛应用于生产苯胺，无法选择性得到对应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。需要贵金属催化剂，且大部分要在加压条件下进行并且在使用过程中要严格避免催化剂接触空气发生钝化失活。硫化碱还原法反应条件温和，但产率低，反应后会排放出大量的含硫废水，严重污染环境。水合肼还原法其环境友好、简单易行，不足之处在于成本较高且偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物选择性不高。这些方法不能实时且有效调控产物的选择性生成，催化过程不能够持续、不可循环，且要么不够绿色环保，要么成本较高。因此开发一种绿色环保、连续可调控产物选择性的还原硝基取代芳香化合物方法是一项很有意义的工作。

针对现有的技术存在的问题，本发明提出一种硝基取代芳香化合物还原的方法，连续可调控产物选择性，体系可以循环、绿色环保。

发明内容

本发明在于提供了一种硝基取代芳香化合物还原的方法。本发明的技术方案为：将含有硝基取代芳香化合物分散于溶液中，然后加入催化剂、还原剂，在不同温度下通过流动反应器中光照，调控流动相组成和流速、pH，还原硝基取代芳香化合物为相应的偶氮芳香化合物、氧化偶氮芳香化合物。

流动反应器由透明反应管、泵、光源、物料收集罐组成。物料收集罐装有流动相催化剂、还原剂和底物，泵提供动力使流动相流动带动催化剂、还原剂和底物流动，光源在反应管上方提供光照。反应过程为在物料收集罐内加好催化剂、底物、溶剂、还原剂，调节溶液pH，加入搅拌子，置于磁力搅拌加热盘上搅拌，物料收集罐出口与泵连接，泵在与反应管连接，反应管另一侧与物料收集罐进口连接，使用光源从反应管上方打光，反应物流到反应管光照发生反应，通过泵循环流动，直到到达设定的反应时间。

关于一种硝基取代芳香化合物还原的方法的反应条件可以按照以下条件进行：底物的浓度为0.1～1.0mol/L，催化剂的用量为底物质量的0.5～20wt％，还原剂为醇类如甲醇、乙醇、异丙醇的一种或两种以上，还原剂的用量为硝基取代芳香化合物摩尔量的20～30倍，流动相为水、乙腈的一种或两种，流动相体积10～50mL，使用1mol/L的NaOH调流动相pH，流动相pH范围可为5～10，反应温度为20～50℃，泵提供流动相流速0.01-10mL/min，反应时间为2～24h。光照波长为200～600nm；光照强度范围为50～200mW/cm²。

本发明的有益效果

本发明涉及利用硝基取代芳香化合物还原制备对应的偶氮苯、氧化偶氮苯、苯胺的方法。

流速越快反应速率越快。在流动反应器中反应效率比釜式反应器中反应效率更高。随着流速增加停留时间减少，所生成产物中苯胺选择性减少，偶氮苯选择性增加，从而实现对于产物选择性调控，调控条件温和，环境友好。