[发明专利]有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种有序介孔KIT‑6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料，是以具有三维立方有序介孔孔道结构的KIT‑6材料为载体，在其表面均匀涂覆一层锆—铝复合氧化物，大量稳定固载硫酸基团得到。本发明制备的固体酸材料具有高度规整有序的三维立方介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、均一的介孔孔径，且介孔孔壁表面酸量、酸中心类型、酸密度及酸强度可调，以其催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应，显示出优异的生物柴油收率、催化稳定性及再生重复使用性能。

技术领域

本发明属于无机多孔固体酸催化材料制备技术领域，涉及一种硫酸化氧化锆基复合金属氧化物固体酸材料及其制备方法。本发明复合金属氧化物固体酸材料具有高度规整有序的三维立方介孔孔道结构、较高的比表面积和孔体积、均一的介孔孔径，且孔壁表面酸量、酸密度、酸中心类型及酸强度可调，可用于催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应。

背景技术

在酸催化领域，与传统液体酸催化剂(如H₂SO₄、HF及H₃PO₄)相比，固体酸催化剂具有无腐蚀、无污染、易分离、可重复利用、操作工序简单等优点，成为一类新型的绿色催化剂，在催化裂化、烷基化、异构化、酰基化、酯化及酯交换反应中具有广泛的应用前景(Prog. Chem., 2011,23, 860；J. Mol. Catal. A-Chem., 2005, 237, 93)。

固体酸催化剂是一类表面具有Brӧnsted(B)酸和/或Lewis(L)酸催化活性中心的固体材料。硫酸化氧化锆作为固体酸催化剂的典型代表，其表面酸中心来源于氧化锆的表面羟基缺陷及S=O键的诱导作用(Catal. Today, 1994, 20, 295；Catal. Rev., 1996,38, 329)。氧化锆表面配位吸附SO₄^2-后，因受到S=O键的强吸电子作用，表面Zr-O键上的电子云发生强烈偏移，致使Zr原子具有接受电子对能力，产生L酸中心；与此同时，S=O键的强吸电子诱导效应，可使其临近Zr-OH中的电子云密度降低，H-O键作用减弱，产生能提供质子的B酸中心(J. Catal., 1994, 150, 143)。

通过增大氧化锆载体的比表面积并借助电负性较大金属杂原子的选择性掺杂，以改变载体表面Zr物种的电子性质、配位状态及Zr-OH含量，不仅有利于增强氧化锆载体与SO₄^2-间的键合作用，促进大量SO₄^2-的稳定固载，而且可以实现对所得固体酸材料表面酸中心的类型、分布及强度的有效调控，有望获得催化性能更为优异的硫酸化氧化锆固体酸催化材料(J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18731；Chem. Eng. J., 2019, 364, 111)。

然而，采用传统方法制备得到的介孔氧化锆载体不仅表现出较差的孔隙率、较低的比表面积和较小的孔径，而且在受热过程中极易发生晶相的转变，致使其在负载SO₄^2-后所得固体酸材料普遍存在酸量低、结构热稳定性差、酸中心类型和分布难以调控以及催化过程中活性组分极易流失而失活等缺点，从而严重限制了其在许多催化反应中的实际应用。

因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，获得结构稳定性高、比表面积大、传质能力优良、与硫酸基团存在强键合作用的氧化锆基载体材料，实现对SO₄^2-大量稳定固载的同时，调控所得固体酸材料表面酸中心类型、分布及强度，对于具有实际应用价值的高性能硫酸化氧化锆基固体酸催化材料的开发具有重要的研究价值和实际意义。

发明内容