[发明专利]一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用

说明书

一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。先通过共沉淀制备富镍无钴氢氧化物前驱体；将前驱体与熔融盐以及锂盐按一定的化学计量比配比混合均匀，然后高温煅烧，将得到的混合物用去离子水洗涤多次，干燥后，得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍一次颗粒；然后向一次颗粒中补充一定的锂盐，混合均匀，高温烧结，即得单晶富镍无钴层状正极材料。本发明适用于制备单晶型富镍正极材料，第一步加锂，锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1.0，烧结后形成微米级缺锂类尖晶石型富镍单晶颗粒，水洗补锂后，可在650～800℃低温范围形成微米级大尺寸富镍层状单晶正极材料，振实密度高，锂镍混排低，层状结构良好，因此比容量更高，循环性能好。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种富镍无钴单晶正极材料及其制备方法。

背景技术

为了满足快速电动汽车和电网存储市场的需求，对锂离子电池的需求也呈指数级增长，并锂离子电池提出更高能量密度、更长循环寿命以及更低价格的要求。相比综合性能优异的负极材料，正极材料比能量更低，且成本到锂离子电池成本的近40％。开发高能量密度、长循环寿命以及低价格正极材料具有重要意义。

具有高能量密度的三元材料NCM和NCA是目前市场上主流正极材料。钴资源稀缺，价格昂贵，地理分布不均，高毒性。开发低钴甚至是无钴富镍正极材料是必然趋势。Mg²⁺掺杂可以降低富镍层状材料锂镍混排，抑制多重相变，提高结构稳定性；Fe³⁺离子半径与Ni³⁺离子半径相当少量Fe³⁺掺杂取代Ni³⁺将带来更好的结构稳定性、更高的安全性和更高的循环寿命；Ti⁴⁺掺杂会在表面富集，提高了层状氧化物的表面氧稳定性和循环寿命。

增加层状氧化物阴极中的镍含量一直是提高能量密度的主要策略，但也加剧了表面反应性，且高电荷态导致多晶阴极粒子开裂，从而暴露出新的表面并加速容量衰减，导致循环性能恶化。单晶颗粒限制了表面活性和晶粒开裂，从而大大提高了循环寿命；无孔和高强度单晶也导致更大的压实密度，更大的能量密度。

然而，大尺寸分散富镍层状单晶的合成的难点在于微米级富镍层状单晶所需的高温与富镍材料形成锂镍混排低的良好层状结构所需的低温相矛盾。烧结温度低，则无法形成单晶富镍层状材料；烧结温度高可以形成大尺寸富镍层状单晶，但是锂镍混排高，氧空位缺陷多，且晶粒结块团聚严重，电化学性能差。

目前制备富镍单晶的方法中，高温固相法所需单晶烧结温度过高，烧结出的单晶材料层状结构差，结块聚集严重，电化学性能不佳；两步烧结法，第一步烧结由于缺少锂源，需要更高温度形成单晶，产生大量缺陷，层状结构极差，第二步补锂烧结后，仍然存在大量缺陷，且结块团聚严重；熔盐法可以降低单晶烧结温度，易于形成大尺寸单分散单晶，但是受到熔融盐熔点以及溶解度的限制，熔盐法的单晶烧结温度仍然偏高，且需水洗，使得富镍层状材料表面结构恶化，电化学性能不佳。

发明内容

本发明的目的在于，为克服背景技术中提到的缺陷与不足，而提供一种富镍无钴正极材料及其制备方法。该富镍无钴单晶正极材料单晶度高，比容量高，循环性能优越，同时成本低廉。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：