[发明专利]一种封闭的异氰酸酯基POSS及其制备方法

说明书

本发明公开了一种烘烤涂料用的封闭的异氰酸酯基POSS及其制备方法，本发明用带有活泼氢的小分子化合物作为封闭剂，以异氰酸酯基硅氧烷作为异氰酸酯组分，控制封闭剂的加入速度，在干燥的反应釜中，磁力搅拌，温度为24℃~100℃下反应足够时间即可制备得到封闭型异氰酸酯类交联剂。在反应釜中，加入一定量的无水乙醇、封闭的异氰酸酯基硅氧烷与HCl，开动恒温水浴进行加热，控制温度在50℃~90℃，反应19h~30h，即可得到封闭的异氰酸酯基POSS。依据本发明的制备的封闭的异氰酸酯基POSS，用其制备的涂料具有更优异的性能。

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种封闭的异氰酸酯基POSS及其制备方法，具体是以含有活泼氢的小分子化合物为封闭剂来封闭异氰酸酯基硅氧烷，然后进一步制备成封闭的异氰酸酯基POSS。封闭的异氰酸酯基POSS具备耐候，耐黄变的特性和较强水中稳定性，在汽车涂料以及其它热固性材料领域有较大的应用潜力。

背景技术

异氰酸酯（Isocyanate）作为聚氨酯工业的重要原料之一，已有很多不同类型的产品在工业上得到实际的应用，且不断有新产品推出。由于异氰酸酯单体含有的异氰酸酯基（-N=C=O）是一个高度不饱和的活性基团，能与许多含活泼氢的化合物如水、醇、胺、羧酸等反应，且单体毒性较大，使得其在储存和使用过程中对环境设备要求较高。

目前，封闭的异氰酸酯（Blocked Isocyanate）是解决这些问题的有效办法之一。封闭的异氰酸酯是指异氰酸酯单体或者含有异氰酸酯基的化合物与含活性氢化合物反应而得的化合物。封闭的异氰酸酯的合成是一个封闭反应和解封闭反应同时存在的可逆反应，封闭反应是使高活性的异氰酸基团在低温（如室温）下失去活性，解封闭反应是使失去活性异氰酸基团在一定条件下重新生成高活性的异氰酸酯基团，该可逆反应如下式所示。

本发明中的异氰酸酯用的是异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，封闭型异氰酸酯是利用封闭剂，如甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙二醇丁醚，3，5二甲基吡唑中的一种或几种等带有活泼氢的小分子，将异氰酸酯的高活性异氰酸根基团保护起来，这样异氰酸酯在常温下能够与其他组分稳定的共存，当在涂料的施工过程中，在高温的作用下进行解封闭过程，重新释放出活泼的异氰酸酯基团，与其他聚合物上的活泼基团进行交联反应，从而得到性能优异的涂层。异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的结构如下：

异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的结构如下：

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的有机/无机杂化纳米材料，近年来被广泛地应用到聚合物改性领域。它是一种以无机 Si-O-Si为骨架及四周的有机基团（如烷基、氨基、氟基、羟基以及环氧基等）相互连接而成的笼形纳米分子。POSS是国际上公认的最小的硅系纳米分子，其笼型核心的內径在0.53nm左右，分子直径在 1nm~3nm之间。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的结构如下：

POSS具有分子内杂化结构，纳米尺寸效应，结构可设计性，良好的溶解性，高的热稳定性和阻燃性，高反应性。外部连接的有机基团赋予POSS与聚合物相容性好及易于加工的特性，并且其功能化的端基基团可以根据不同的应用及不同的聚合物体系进行有针对性的修饰，以化学键的方式引入到聚合物中，从而使POSS成为万能的纳米级别的有机/无机聚合物增强材料。将功能化的POSS通过化学键合或者物理共混的方式引入高聚物网络中会对聚合物的综合性能产生巨大的影响。

本发明的封闭的异氰酸酯基POSS是先使异氰酸酯基硅氧烷进行封闭，形成封闭的异氰酸酯基硅氧烷，将其高活性异氰酸根基团保护起来，这样异氰酸酯在常温下能够与其他组分稳定的共存。然后通过封闭的异氰酸酯基硅氧烷在强酸的条件下进行水解-缩合反应得到封闭的异氰酸酯基POSS，使其具有POSS的各种优异的性能。

因此，封闭的异氰酸酯基POSS具备广阔的应用前景。

发明内容