[发明专利]具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法

说明书

本发明公布了一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯‑3,3',5,5'‑四羧酸配体和金属盐ZrOClsubgt;2/subgt;·6Hsubgt;2/subgt;O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs；S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构；S3、向步骤S2中所得核壳结构的外部壳层引入碱性配体。本发明制得的具有酸碱协同催化功能的复合材料应用于催化转化葡萄糖生成5‑HMF，可以有效解决普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题，从而实现一步法催化转化葡萄糖生成5‑HMF，节约了资源，提高了效率。

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)，一种分子中含呋喃环、羟基和醛基的生物质基平台化合物，它化学性质活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应生成众多化学品，这些化学品在医药、农药、活性剂、光电材料等领域有着非常广泛的应用。5-HMF通常由纤维素、葡萄糖或果糖脱水生成，相较于纤维素和果糖，葡萄糖具有价格低廉，储量丰富且转化产率高等优点，葡萄糖转化成为5-HMF过程中，催化剂扮演着非常重要的角色，葡萄糖转化成5-HMF过程主要分为葡萄糖的异构化过程和果糖的脱水过程。目前，大量研究表明催化剂中的酸性位点对于果糖的脱水过程有着明显的催化作用，而碱性位点则有利于葡萄糖的异构化过程。

化学工程一个恒定的趋势是强化过程，意味着用最少的资源实现尽可能高的空间和时间效率。除了反应器的工程化和小型化，从化学角度来看过程强化中的一个策略是将两个或多个独立的反应结合成一个串联反应。开发串联反应催化剂，关键是使用一个双功能或多功能活性位点于一体的催化剂，从而促进所有参与串联过程中的每个反应。现有技术中，普通双功能催化材料的位点存在着不确定性和催化过程不连贯的问题。

近年来，MOFs作为催化剂在合成化学领域发展迅速。MOFs中具有高孔隙率，并且其孔径尺寸、形状、维度和化学环境等可以精细调控。MOFs的金属配位点通常可作为Lewis酸性位点，而具有碱性位点的MOFs材料仅占有很小的一部分，这样就限制MOFs材料在酸碱双功能催化串联反应领域中的应用。因此，将MOFs与具有其他功能性位点的材料进行杂化是一种很好的策略。相比于物理混合催化剂，“胶囊型”的MOF@COF核壳型复合材料具有其独特的优点如：催化底物1首先在MOFs核中反应生成底物2，同时进入COF壳层材料中，反应生成最终底物3，这是一个连续的过程，减少了反应所需的扩散时间，增加了反应效率，另外高结晶度和分级孔结构也使其可作为催化剂高效促进反应进行。

因此，本发明提供了一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提出一种以带有酸性催化活性位点(金属配位点)的MOF为内核、带有碱性催化活性位点的COF为外壳的核壳型杂化材料来制备具有酸碱协同催化功能的复合材料的新方法；并将制得的具有酸碱协同催化功能的复合材料应用于催化转化葡萄糖生成5-HMF；本方法制备的MOF@COF核壳型复合材料可以有效解决普通双功能催化材料的位点不确定性和催化过程不连贯性的问题，从而实现一步法催化转化葡萄糖生成5-HMF。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

一种具有酸碱协同催化功能的MOF@COF核壳型复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、制备具有Lewis酸性催化位点的MOF材料：使用反式二苯乙烯-3,3',5,5'-四羧酸配体和金属盐ZrOCl₂·6H₂O通过溶剂热合成法构筑一种Zr(IV)基MOFs；

S2、将MOF表面氨基化以及合成MOF@COF核壳结构；