[发明专利]铑催化的4-苯基噁二唑酮与碳酸亚乙烯酯反应用于合成三类异喹啉并杂环

说明书

本发明公开了一种通过温度和添加剂控制的铑催化的4‑苯基噁二唑酮与碳酸亚乙烯酯反应生成三类异喹啉并杂环：5‑羟基‑5,6‑二氢‑3H‑[1,2,4]噁二唑并[3,4‑a]异喹啉‑3‑酮、3H‑[1,2,4]噁二唑并[3,4‑a]异喹啉‑3‑酮和咪唑并[2,1‑a]异喹啉及其衍生物。本发明涉及的反应均通过一锅法完成，在添加剂和温度的控制下可实现5‑羟基异喹啉环向异喹啉啉环的转变，以及噁二唑酮环向咪唑环的变化。本发明合成操作步骤简单，原子经济性高、反应体系绿色环保，且后处理操作更加简单,实施可行性高,为异喹啉类化合物的工业化生产和广泛应用奠定了基础；本发明合成方法所涉及的反应原料来源方便、反应条件温、产率高、底物的适用范围广泛。

技术领域

本发明涉及一种铑催化的4-苯基噁二唑酮与碳酸亚乙烯酯反应用于合成三类异喹啉并杂环的方法，属于化学合成领域。

背景技术

杂环化合物代表了一类普遍存在的有机结构，在学术界和工业部门有广泛的应用^[1]。过渡金属催化的碳氢功能化为生成重要的杂环骨架提供了一种有效的合成工具^[2]。这种方法的高效率来自于过渡金属与含杂原子的导向基团在适当方向上的对接，以实现高的碳氢活化反应性。此外，多功能官能团对于扩展结构空间非常重要^[3]，目前通过C-H功能化合成的异喹啉化合物通常是以取代炔烃为进攻试剂得到的3,4位烷基或苯基取代的化合物^[4]，缺少3,4位无取代的异喹啉类化合物的合成方法。另一方面，碳酸乙烯酯也被报道为C-H活化的乙炔替代物^[5]，可用于3,4位无取代异喹啉化合物的合成。同时作为一种常见工业原料，碳酸亚乙烯酯还具有稳定安全，廉价易得等优点。

我们采用噁二唑酮以弱氮氧键屏蔽强配位基团芳伯氨基，在催化剂作用下与碳酸亚乙烯酯形成氨基异喹啉环，得到的噁二唑并异喹啉环化合物可以简单地脱去一分子二氧化碳暴露出活泼的芳伯氨基，实现芳伯氨基异喹啉及其衍生物的合成^[6]。另外，噁二唑酮还可在一定条件下在发生碳氢功能化的同时与一分子碳酸亚乙烯酯进行[3+2]环加成反应，一锅法制备咪唑并异喹啉环。

发明内容

本发明涉及一种以碳酸亚乙烯酯为二碳供体、在不同的催化体系下，过渡金属催化通过C−H键活化和C−N键偶联分别构建了多种氨基异喹啉杂环衍生物化合物的合成新方法。该方法以碳酸乙烯酯为乙炔替代物，安全、稳定、易保存。该方法具有原子经济、底物范围广、产率高等特点，可用于进一步的工业合成。

本发明的化学反应式如下所示：

其中：

式中R为氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、羰基、醛基、羧基、氰基、硝基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；所选铑催化剂选自三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))中的一种；银盐选自硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。

所述的4-苯基噁二唑酮类化合物与碳酸亚乙烯酯所得产物c的反应，其特征在于，所选的添加剂为氯化亚铜、溴化锌、七水合硫酸锌、水合氯化锡、特戊酸、金刚烷酸、溴化铜中的一种；反应温度在60~100^oC；反应时间在8~24h。

所述的4-苯基噁二唑酮类化合物与碳酸亚乙烯酯所得产物d的反应，其特征在于，所选的添加剂为过氧硫酸铵、过氧硫酸钾、过氧硫酸钠、过氧化二苯甲酰、间氯过苯甲酸、对苯醌、氯酸钾中的一种或多种；所述反应温度在80~140^oC；反应时间在8~24h。