[发明专利]一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种镓锆复合氧化物‑分子筛催化剂，属于催化剂技术领域。本发明提供的催化剂包括混合的镓锆复合氧化物和氢型H‑SSZ‑13分子筛；所述镓锆复合氧化物的化学式为Ga_aZr_bO_c。在本发明中，镓锆复合氧化物具有较大的表面氧空穴浓度，可促进CO₂吸附活化，提高CO₂转化率，同时镓锆复合氧化物具有适中的CO₂吸附强度，能够有效避免C‑O键的过度解离，降低副产物CO的生成；H‑SSZ‑13分子筛具有八元环孔口结构，有利于限制长链烃类的生成，同时其较强的酸强度以及高的强酸位点含量有利于高选择性生成丙烷。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

CO₂是一种无毒、丰富的含碳资源。通过加氢方式，将CO₂作为原料直接转化制备高附加值化学品不仅可以减缓温室效应，调节大气中的碳平衡，同时也开辟了一条制备清洁燃料的新路线。其中，丙烷是现代化学工业中重要的基础原料，同时也是液化石油气(Liquefied Petroleum Gas，简称LPG)的主要组成部分。因此，实现高活性、高选择性直接转化CO₂制丙烷具有重要的现实意义。

目前，直接转化CO₂制备碳氢化合物，如丙烷，可通过费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)路线和基于甲醇中间体(methanol-intermediate)合成路线来实现。采用Fe、Co或Rh基催化剂的费托合成路线，一般具有较高的CO₂转化率，但是由于Anderson-Schultz-Flory(简称ASF)规则的限制，碳氢化合物的生成变得不可控，而且反应过程中产生了大量甲烷副产物，严重降低了目标产物选择性。基于甲醇中间体合成路线使用的ZnZrO_x/SAPO-34、ZnAl₂O₄/SAPO-34、ZnGa₂O₄/SAPO-34和InZrO_x/SAPO-34等双功能催化剂在CO₂加氢过程中可有效突破ASF规则限制，但是主要产物为低碳烯烃，而丙烷选择性不超过10％。

有研究指出采用CuZnZrO_x/Pd-Beta复合催化剂在CO₂加氢过程中可提高丙烷选择性到达21.1％，CO₂转化率为21.2％，但反应过程中生成了大量副产物CO，CO选择性达到64.5％。再如利用In₂O₃/SAPO-34复合催化剂，虽然在CO₂加氢过程中可进一步提高丙烷选择性到达30％，但是副产物CO选择性高达85％。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂催化CO₂加氢制备丙烷时，具有高CO₂转化率和丙烷选择性，以及良好的催化稳定性，同时还可以有效抑制CO副产物的生成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂，包括混合的镓锆复合氧化物和氢型H-SSZ-13分子筛；所述镓锆复合氧化物的化学式为Ga_aZr_bO_c，其中，a、b、c为Ga、Zr、O的原子比，且a、b、c使Ga_aZr_bO_c的化合价为0。

优选的，所述镓锆复合氧化物与氢型H-SSZ-13分子筛的质量比为(0.2～5)：1。

优选的，所述a与b的比值为(0.01～1.0)：(0.1～5.0)。