[发明专利]一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法

说明书

本发明提供了一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，将聚3‑羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂加入密闭容器中，在180~220℃条件下搅拌反应1~36 h，得到巴豆酸。本发明在整个过程中没有加入酸碱催化剂，在一定条件下，酸碱催化剂有利于聚3‑羟基丁酸酯降解生成巴豆酸，但同时会引起巴豆酸的聚合或者分解，从而导致巴豆酸产率的下降；本发明的无催化过程反而有利于提高生成产物巴豆酸的稳定性。因此，本发明实现了在低碳烷烃溶剂中热解聚3‑羟基丁酸酯得到高产率的巴豆酸。

技术领域

本发明涉及巴豆酸制备领域，具体涉及一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。

背景技术

巴豆酸（又称2-丁烯酸）是一种非常重要的精细化工中间体，用途非常广泛，如用于制备发胶、杀菌剂、合成树脂、增塑剂等。目前，国内外典型的巴豆酸生产方法为巴豆醛选择性氧化法。但是该方法需要用到对环境有害的重金属催化剂，且巴豆醛是一种有窒息性刺激臭味的剧毒品，并被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单中。巴豆醛选择性氧化法因为其环境和健康问题正面临着严重挑战。

国内外最新研究了以环境友好，可再生的原料聚3-羟基丁酸酯热解制备巴豆酸的技术。为了提高巴豆酸的产率，研究人员开发了一系列均相酸催化剂（如硫酸，氢氧化钠）和非均相酸碱催化剂（如Nafion^®NR50，HND-580，HND-63等）。然而，在该反应过程中，均相酸碱催化剂在水溶液中回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题。非均相酸碱催化剂能一定程度减弱对设备的腐蚀作用，但非均相酸碱催化剂在使用过程中容易失活，使用寿命周期并不长。此外，非均相酸碱催化剂价格通常较为昂贵，也给聚3-羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸的技术增加了成本。此外，在聚3-羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸过程中，酸催化剂会使巴豆酸发生聚合和脱羧反应，从而造成巴豆酸产率的降低。为此，开发一种绿色环保反应体系以解决催化剂带来的问题，实现把聚-3羟基丁酸酯高效转化为巴豆酸具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，该方法无催化绿色环保，以克服聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸过程中引入催化剂带来的环境问题或高成本问题。

本发明以稳定结构的低碳烷烃为溶剂，在无催化剂的作用下直接把PHB热解为巴豆酸，巴豆酸产率高达89%，具有工业化前景；此外，低碳烷烃在反应过程中为惰性液体、稳定性高，损失可忽略不计，反应后可通过简单蒸馏工艺回收，重复使用性能好。

实现本发明的技术方案是：

一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，将聚3-羟基丁酸酯和惰性溶剂加入密闭容器中，在180~220℃条件下搅拌反应1~36 h，得到巴豆酸。

优选地，惰性溶剂为低碳烷烃溶剂。

优选地，所述低碳烷烃溶剂为环己烷，正已烷，正庚烷，异辛烷等C6-C8饱和烷烃。

所述聚3-羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂的质量体积比为1：（1-6）g/mL，溶剂含量增加有利于巴豆酸生成，但会增加溶剂成本。

所述优先的温度范围为180~220℃。温度越低（低于180℃）反应速度越慢，所需的反应时间越长；温度越高，能耗也越高，且产物巴豆酸溶剂分解生成其它副产物，选择性降低。

反应后，通过减压蒸馏分离得到低碳烷烃溶剂和巴豆酸。

分离后得到的低碳烷烃溶剂重新用于聚3-羟基丁酸酯的热解聚反应。

在反应过程中，低碳烷烃溶剂的作用主要有以下几点。

（1）聚3-羟基丁酸酯和其热解反应产物巴豆酸都能在较高温度下（如190℃）溶解于低碳烷烃溶剂中，有效防止了聚3-羟基丁酸酯和巴豆酸在高温热解过程中的碳化，进而提高了巴豆酸的产率。