[发明专利]一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及分子生物学技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用，本发明通过一步溶剂热法制备得到Pt合金颗粒均匀负载在MOFs表面的Pt合金/MOFs结构，本发明的制备方法简单，而且反应环境不苛刻不需要特殊气氛，得到的产物结构独特，金属颗粒尺寸较小、分布均匀且不易流失，同时也不会影响金属的催化活性。在催化性能方面，本发明制备得到的Pt合金/MOFs催化剂能够在常温常压下对肉桂醛催化加氢，并且性能优异。此外，该催化剂还能催化3‑硝基苯乙烯选择性加氢，证明本发明的催化剂具有广泛的用途。

技术领域

本发明涉及分子生物学技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，对α，β-不饱和醛进行选择性加氢得到较为单一的产物成为了研究的热点，因为不管是C＝C双键加氢产物还是C＝O双键加氢产物，均可用于反应中间体、香水、食品加工等领域。由于在热力学上C＝O双键比C＝C双键更为稳定，高选择性加氢C＝O键得到不饱和醇仍然是个难点。另外，还有一些选择性加氢反应如3-硝基苯乙烯选择性生成3-氨基苯乙烯也是十分重要但又较难实现高选择性的反应。Pt基贵金属及其合金常用于选择性催化加氢，当加入Fe，Co等元素后，Pt基合金展现出了更高的C＝O双键加氢选择性，然而Pt基贵金属在合成或者反应过程中容易发生团聚，导致催化性能逐渐下降，因此，通常需要将贵金属与稳定载体进行复合来稳定催化剂的性能。

金属有机框架(MOFs)，由于其具有大比表面积，高孔隙率，强稳定性等优点而被广泛应用于非均相催化中，而且当贵金属与MOFs复合后，由于氢气的溢流效应，能够加速加氢反应的速率。目前，利用Pt基纳米颗粒与MOF复合应用于选择性加氢的研究已有较多报道，其中最经典当属MOFs@Pt@MIL-101(Fe)，该Pt基/MOF复合物的制备方法是首先分别合成Pt纳米颗粒和载体MOFs，然后将两者混合，再外加配体和Fe盐混合液，最后经120度加热制备得到。该Pt基/MOF复合物为三明治结构，比非三明治结构的MOFs@Pt有更高的肉桂醇选择性和循环稳定性。通过后续的表征和理论计算发现，带正电荷的Pt更倾向于吸附肉桂醛中的C＝O双键，而MIL-101(Fe)也有类似的作用，两者共同促进肉桂醛加氢生成肉桂醇，从而加速了加氢反应的速率。

此外，金属合金PtFe也有应用于选择性加氢的报道。有研究表明，将PtFe纳米线应用在选择性加氢α，β-不饱和醛时，有良好的催化活性和C＝O双键加氢选择性，优于纯Pt纳米线，但是在多次循环反应后PtFe纳米线的形貌会有所破坏，导致其催化性能的逐渐下降。

当前，虽然在选择性加氢催化剂上取得了不小的研究进展，但现有的选择性加氢催化剂在制备方法上仍然存在合成步骤多且复杂等问题，而且最终得到的催化剂仍需要在较为剧烈的反应条件下才能催化加氢。同时，现有的选择性加氢催化剂大部分是先合成贵金属或合金纳米颗粒，再通过机械搅拌让颗粒负载在载体上，这样得到的催化剂虽然有较好的催化活性和加氢选择性，但是由于金属颗粒裸露在外面，而且金属与载体之间只是物理吸附，没有相互作用，在催化过程中容易掉落，团聚或变形，自身的循环性很难得到保障。另外，部分非贵金属盐较难还原，需要剧烈的反应温度或者特殊的气体氛围(比如CO、H₂等)才能进行还原，从而严重限制了其大规模合成。

因此，有必要开发一种简单有效的选择性加氢催化剂制备方法，同时还原Pt盐和Fe盐形成合金，并使其均匀地分布在MOF载体，这样的催化剂才能够高效地选择性加氢，保持良好的催化活性和加氢选择性，同时具备可循环性。

发明内容