[发明专利]一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法

说明书

本发明提供了一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法，属于沸石分子筛制备领域，所制备的介/微多级孔结构Y型分子筛较之现有方法制备样品不但具有显著更高介孔比表面积和介孔孔体积，同时还具备显著更高的结晶度，所述方法步骤包括：(1)将NaY分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3‑6，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5‑30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理；(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛。

技术领域

本发明涉及一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法，属于沸石分子筛制备技术领域。

背景技术

当前，炼油工业普遍面临原料油日益重质化的难题，因此改善炼油催化剂酸性位的可接近性，进而改善其重油大分子裂化能力就显得尤为重要。Y型分子筛是FCC催化剂和加氢裂化催化剂的重要组成部分。迄今为止，虽然新型多孔材料不断涌现，但Y型分子筛因其成本低廉和后改性方式灵活多变等优点，使其仍是当前炼油催化剂用量最大的分子筛。因而，若能进一步提升其催化性能，将对炼油工业带来极大的效益。

Y型分子筛的孔结构主要为微孔结构，因而对于重油催化裂化过程来说，改善其催化性能的关键在于充分利用其微孔择型性能好、活性高的同时，将介孔结构引入其骨架，以改善其微孔活性中心的可接近性，提高裂化产品的选择性。目前，将介孔结构引入Y型分子筛骨架的方法种类繁多，这其中有水热方法(J Catal,1986,99:117；J Catal,1991,130:459)、氟硅酸铵或四氯化硅化学脱铝补硅法(J Catal,1986,101:132；J Catal,1990,126:532；Phys Chem Phys,2003，5:2145)、EDTA络合剂脱铝法(Catal Lett，1993，19:159)等。然而，上述这些方法不但过程复杂，并且往往还需要用到有毒有害试剂，难以进行大规模化应用。

相对而言，采用碱抽提通过脱除Y型分子筛骨架结构当中部分硅物种，进而在Y型分子筛骨架结构产生相应的介孔结构的方法具有过程简单、环境友好的特点，具有更高的实际应用价值，已受到了广泛的关注(Catal Sci Technol，2011，1:879；MicroporousMesoporous Mater，2012，148:151；CN201510698981.6；CN201811251207.0)。然而，常规碱抽提方法在抽提脱硅过程中，由于难以控制骨架脱硅的程度，介孔引入的效果往往不够理想，同时还会对Y型分子筛的结构带来严重破坏，造成分子筛结晶度大幅下降(J Catal,2011，278:266)。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种既可高效引入介孔、又能最大限度减少分子筛结构破坏的介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法。

本发明所述介/微多级孔结构超稳Y型分子筛制备方法基于碱抽提原理，其制备方法包括如下步骤：

(1)将NaY分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3-6，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。

(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛。

本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述多元羧酸可选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等水溶性多元羧酸中的一种或几种，优选柠檬酸。

本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述含硼化合物可选自硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸等水溶性无机含硼化合物中的一种或几种，优选硼酸。