[发明专利]一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明为一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为负载型双金属铜基催化剂；载体为碳材料或金属材料，活性物质为金铜异质结；制备方法利用碳材料或金属材料作为载体，柠檬酸钠和PDDA做稳定剂，通过静电自组装的方法来制备出二元金属铜基催化剂，得到的催化剂具有金铜二元异质结。本发明仅通过调变稳定剂的种类和用量来调控金属颗粒表面包覆，就能制备出不同接触结构的二元催化剂，该催化剂对电催化还原二氧化碳制乙醇表现出了很高的选择性。

技术领域

本发明涉及一种用于电催化还原二氧化碳的高性能铜基催化剂的制备方法，以及采用该催化剂电催化还原二氧化碳制乙醇的方法。

背景技术

近年来能源危机和全球变暖等问题越来越突出，寻求具有经济效益的可持续发展技术迫在眉睫。电催化还原二氧化碳技术作为一种利用可再生能源驱动催还还原温室气体二氧化碳制备多种燃料和化学品而受到人们青睐。在电催化还原二氧化碳的各种产物中，相较于C₁产物(如CO和甲酸盐等)，乙烯、乙醇等C₂₊产物因为具有更高的能源效率和更大的全球市场价值而受到人们的广泛关注。由于C₁产物(如CO和甲酸盐等)可以由多种催化剂通过2e-还原而产生，所以通常有较高的法拉第效率和电流密度报道。然而，C₂₊产物，如乙烯和乙醇，由于其具有相似的反应途径导致单一产物的选择性和电流密度难以提高。

目前，铜是唯一已知的电催化还原二氧化碳过程中可以产生C₂₊产物的材料。然而，由于乙烯和乙醇通常具有类似的反应途径和关键中间体，导致其经常在铜基催化剂上竞争产生。最近有研究报道通过使用气体扩散电极在流动电解池中使用铜基催化剂来提高电催化还原二氧化碳到乙烯的选择性。虽然乙醇具有高的能量密度(26.8MJ/kg)和易于储存、运输等优点，但目前通过电催化还原二氧化碳到乙醇的高选择性和高电流密度仍存在极大挑战，目前还没有研究报道得到高的乙醇选择性和电流密度。

因此发明一种铜基催化剂用于电催化二氧化碳制备乙醇的方法极为重要，本发明合理设计了金属间结构，抑制了乙烯生成的途径，促进了生成乙醇的中间体生成，进而提高了乙醇在铜基催化剂上的选择性。并且通过优化铜基催化剂气体扩散电极上的构造，使得其在流动电解池中得到了高的电流密度，使得电催化二氧化碳还原制乙醇进行工业化生产成为可能。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂及其制备方法和应用。该方法利用碳材料或金属材料作为载体，柠檬酸钠和PDDA做稳定剂，通过静电自组装的方法来制备出二元金属铜基催化剂，得到的催化剂具有金铜二元异质结。本发明仅通过调变稳定剂的种类和用量来调控金属颗粒表面包覆，就能制备出不同接触结构的二元催化剂，该催化剂对电催化还原二氧化碳制乙醇表现出了很高的选择性。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂，该催化剂为负载型双金属铜基催化剂；催化剂的载体为碳材料或金属材料，活性物质为金铜异质结；负载量为20％～60％；金和铜的摩尔比为1～10：1～10；

所述的碳材料为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑或碳纳米管；金属材料为泡沫镍片、泡沫铜片或多孔钛片；

所述的金铜二元异质结，其形状为哑铃型、糖葫芦型和花型的一种或多种，由金纳米颗粒与铜纳米颗粒串联形成，即金铜界面处的原子排列为金原子与铜原子之间的交叉排列。

所述的用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照每20～80mg可溶性铜盐溶于25～80mL水中的配比，得到前驱体溶液A；按照每20～80mg氯金酸溶于25～80mL水中的配比，得到前驱体溶液B；所述的可溶性铜盐具体为氯化铜或硝酸铜；