[发明专利]一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用。两种纤维的前驱体均可在不添加高分子助纺剂的条件实时拉丝。对于氧化镧纤维前驱体，本发明以镧源和羧酸配体为原料获得了可实时拉丝的前驱体；而锆酸镧纤维前驱体则是以氧化镧前驱体为基础，添加一定比例的聚锆前驱体获得。由两种前驱体配成的纺丝液可分别电纺制备出0.5～2μm的氧化镧、锆酸镧纤维。本发明的重点在于锆酸镧纤维前驱体的制备：在得到了高可纺性锆酸镧前驱体的同时，也保证了制备方法的简易，对其它稀土氧化物及其锆酸盐可纺前驱体合成及相应纤维的制备有借鉴意义，有利于推动锆酸盐纤维的广泛应用。

技术领域

本发明涉及一种氧化镧、锆酸镧纤维的制备方法，具体来说涉及一种具有可纺性的氧化镧前驱体及其衍生的锆酸镧有机前驱体合成，与纤维制备方法。此种方法对其它稀土氧化物及其锆酸盐可纺前驱体合成及相应纤维制备有借鉴意义。本发明属于新材料制备技术领域。

背景技术

陶瓷纤维因为有质量轻、热导率小、热容小、抗热震性好以及使用方便等优点，所以在工业窑炉、热力工程设备和飞行器热防护系统中应用广泛。

目前宇航器隔热常用的耐火陶瓷纤维有石英纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维及其复合纤维。但是随着高超声速空天飞行器快速发展，其飞行速度越来越快，在大气层的飞行时间也越来越长，所面对的气动加热问题日趋严重，已经成为制约飞行器提升速度的主要因素。对现有的陶瓷纤维来说，氧化锆耐温性最好，虽然能耐2000℃的高温，但是它在冷却过程中会发生稳定剂缓慢脱溶并相变，伴随着8％体积膨胀，长期使用容易发生相变应力导致的隔热系统损坏失效。

锆酸镧是一种一致熔融化合物，在熔点(2300℃)之前无相变，高温相稳定性好，并且它有超大的晶胞，所以对引起固体导热的声子散射能力强，在较宽的范围内(200～1500℃)本征热导率很低，只有1.5～2W/(m·K)。逼近了由爱因斯坦方程推导的晶态材料热导率的下限。此外锆-镧的离子半径比大，氧离子无序化困难，导致锆酸镧晶体结构中离子扩散速度慢，因而抗烧结能力强。如MaterialsToday(2021)便报道了一种有空心纳米晶构成的Voronoi泡沫锆酸镧陶瓷，至1400℃也能保持纳米结构稳定，并且室温下热导率达到了惊人的0.016W/(m·K)。锆酸镧还能与镧系元素发生同晶置换，进一步降低本征热导率。综上，锆酸镧是综合性能优越的耐火隔热氧化物材料。

尽管性能优越，然而现有的关于锆酸镧纤维制备的报道较少，其制备主要使用湿法工艺，代表文献有：CN103643402A，发明者使用均无可纺性的镧源(氯化镧、硝酸镧)和锆源(四醋酸合锆)，然后加入大量助纺剂进行纺丝；本申请发明人所在课题组则有所改进，使用了高固含量和可纺性的聚锆前驱体作为锆源，相关报道见Ceramics International(2016):16633-16639。然而，以上这些方法无一例外地使用了极易潮解的镧的盐酸盐、硝酸盐及醋酸盐。一方面这些无机盐本身无可纺性，需要加入大量的助纺剂，不仅纺丝时发生纤维黏连，而且在前驱体纤维转化为晶体纤维时，产生大量有机物烧蚀，影响纤维质量；另一方面，硝酸盐在纤维转化过程中产生大量对环境保护不利的氮氧化物，盐酸盐则在纤维转化过程中无法完全去除氯元素，影响纤维的高温使用。以上问题严重阻碍了锆酸镧纤维材料的规模化生产与应用。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有的关于氧化镧、锆酸镧纤维制备过程中大量使用助纺剂，以及采用的原料在纤维转化过程中环境不友好或者无法去除有害元素的缺陷，本发明提供一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用。本发明制备了具有可纺性的镧配合物前驱体，进行静电纺丝制备氧化镧纤维；进一步将氧化镧的配合物前驱体与聚锆前驱体混合，最后制备锆酸镧纤维的方法。

本发明的技术方案如下：

镧配合物前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将镧源在羧酸配体中于60～120℃溶解，镧源和羧酸配体的质量之比为(1～3):5，然后在40～80℃下减压浓缩，得到镧配合物前驱体。