[发明专利]一种改性酚醛树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括如下质量份的原料：70‑110份苯酚、15‑40份4‑马来酰亚胺基苯酚、20‑30份间苯二酚、80‑110份甲醛、25‑40份糠醛。本发明对各单体的选择和配比进行了筛选，在普通酚醛树脂的配方中加入了4‑马来酰亚胺基苯、间苯二酚和糠醛，在不同的反应条件下进行了两个阶段的反应，第一反应阶段先在相对低温下，采用氨水作为催化剂，加入间苯二酚和甲醛的混合物；第二反应阶段，在相对高温下，采用氢氧化钡作为催化剂，加入间苯二酚和糠醛的混合物。最终得到了综合性能优异的改性酚醛树脂。利用本发明的制备方法制备得到的酚醛树脂，相比于目前市场上的普通酚醛树脂，树脂的固化温度更低，耐热性更优异，残碳率更高，力学性能更好。

技术领域

本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)具有有益的力学性能和加工性能，且价格低廉在多个领域有广泛的应用。但是酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基在200℃以上的温度下会被氧化，影响耐热性，而且固化后的PF因为仅有亚甲基的链接而显脆性。因此PF的脆性大，韧性差的缺陷限制了其应用，亟需改善。现有技术中有很多采用马来酰亚胺基团对酚醛树脂进行改性，比如CN103360558A，CN101531880A、CN110483713A多采用双马来酰亚胺进行改性，但双马来酰亚胺树脂固化之后的脆性较大，成型温度高，限制了其在复合材料的使用。也有采用含有酚羟基的马来酰亚胺改性的酚醛树脂的研究，肖娜等人(工程塑料应用，2010年底38卷第1期，第18-20页)以不同比例的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺替代部分甲醛，得到了改性的酚醛树脂，发现改性的酚醛树脂改进了PF的耐热性能和力学性能。但是固化温度高而且固化速率慢，造成了施工的不便利；而且固化时易释放小分子物质造成产品内部或表面有不同程度缺陷。另外，该文献报道的改性酚醛树脂中，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺只是在加入量1-2％的情况下会对力学性能有所改善，当超过3％后，冲击强度有所降低，分析认为可能是酰亚胺环的引入大幅度增加了交联度，致使改性PF的韧性有所下降。实际上如此少量的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺不能有效地对改性PF的耐热性有本质性的提升。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种改性性酚醛树脂及其制备方法，以此同时提高复合材料的耐热性，力学性能，并且所得酚醛树脂具有较低低固化温度和高的残碳率。

本发明提供了一种改性性酚醛树脂，包括如下质量份的原料：70-110份苯酚、15-40份4-马来酰亚胺基苯酚、20-30份间苯二酚、80-110份甲醛、25-40份糠醛。

优选地，所述改性酚醛树脂，包括如下质量份的原料：80-100份苯酚、25-32份4-马来酰亚胺基苯酚、24-28份间苯二酚、85-100份甲醛、30-35份糠醛。

优选地，所述改性酚醛树脂的制备过程中，上述原料的加入顺序是，先加入苯酚和4-马来酰亚胺基苯酚，之后加入甲醛和部分间苯二酚和混合物反应一段时间后，最后加入糠醛和剩余间苯二酚，升温继续反应。更优选地，和甲醛一起加入的间苯二酚占全部间苯二酚的60-80％。

间苯二酚树脂是一种低温固化树脂，而且具有较好耐水耐候性、胶接强度高。酚醛树脂中引入间苯二酚同时综合酚醛树脂和间苯二酚树脂的优点；4-马来酰亚胺基苯酚含有马来酰亚胺基团，该基团含有C＝O键和C-N键，因此该基团具有较好耐热性。4-马来酰亚胺基苯酚相对于苯酚4号位取代一个较大基团，甲醛与4-马来酰亚胺基苯酚反应时，更易于4-马来酰亚胺基苯酚间位发生反应，生成的树脂相对于酚醛树脂分子规整度高，降低树脂粘度，降低加工工艺条件。在单体中引入间苯二酚和4-马来酰亚胺基苯酚，能发挥协同作用，相对于酚醛树脂，本发明改性酚醛树脂固化温度明显降低。此外，马来酰亚胺基团含有碳碳双键，可以引入其它基团或者分子，达到对于树脂的不同需求。