[发明专利]一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜

说明书

本发明公开了一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜，膜包含聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的同时具有带有阴离子基团聚合物、带有阳离子的聚合物和均匀分布的无机纳米颗粒组成的表面微纳米粗糙结构。本发明所述制备方法通过原位交联与相转化结合直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，制备方法新颖，操作简单。

技术领域

本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，及以该方法制备的超双亲油水分离膜。

背景技术

随着工业发展的全球化，水环境污染已经成为全世界面临的一个严峻问题。传统的水污染处理技术具有高消耗、单级分离效率不高、过程繁琐等缺点，迫切需要解决这些困难。近年来，膜分离技术引起了水处理方面的研究人员的关注。由于膜分离技术在分离领域具有能耗低、过程简单灵活、通用性强等优点，被广泛应用于工业废水、含油废水和生活污水的处理。目前应用于水处理的微滤膜和超滤膜，主要是由高分子材料制备的膜。高分子膜材料主要分为含氟类聚合物、聚烯烃类、聚酯类、聚砜类等。其中含氟类聚合物中的聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有较强的机械强度、化学稳定性和热稳定性好、成膜性优异等特点，在微/超滤膜的制备中有着广泛的应用。

PVDF在用于水处理过程中时，由于PVDF膜的表面能非常低，膜具有较强的疏水性，从而使得膜在分离过程中产生严重的膜污染现象，导致通量下降，膜的使用寿命降低，限制了其阻碍水处理领域中的应用。因此对PVDF膜材料进行亲水改性是十分重要的。目前，制备抗污染膜的主要方法是对膜表面进行亲水改性，膜表面分布的亲水性化学基团在膜表面形成水化层，污染物难以突破水化层吸附到膜表面上，从而提高膜的抗污染性能。通过有机-无机杂化的方式，将无机纳米粒子与聚合物相结合，是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、碳纳米管(CNT)以及氧化石墨烯等。但是在成膜的过程中，无机纳米粒子与PVDF的相容性较差，容易在膜材料结构中团聚，导致分离膜的抗污染性不稳定。

发明内容

本发明的目的是公开一种通过原位聚合离子交联直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，解决无机纳米粒子改性PVDF膜的过程中，出现的粒子团聚以及与PVDF的相容性差的问题。采用SiO₂溶胶稀释液作为PVDF膜的凝固浴，采用含有阳离子和阴离子的单体在相转化的过程中原位聚合后产生离子交联聚合物，将纳米粒子很好的均匀地固定在膜孔道与表面上，得到一种多孔超双亲油水分离PVDF膜，可以用于实现高效的油水分离。

技术方案如下：

一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，包括下述步骤：

1)将聚偏氟乙烯高分子膜基材溶于有机溶剂中，在85℃下搅拌溶解，其质量百分数为12～15％；

2)每100g溶液中先添加亲水物质α-甲基丙烯酸(MAA)0.03～0.05mmol和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)0.03～0.04mmol，加入溶液中搅拌溶解；之后将引发剂2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)0.04～0.08g添加进入上述混合液中在搅拌溶解；

3)得到的PVDF铸膜液需要静置除泡，通过刮刀在平板上或中空纤维底模上涂布制备液态原膜并放入凝固浴中，经过原位聚合离子交联直接将纳米粒子固定在膜表面与孔道中获得多孔超双亲油水分离的PVDF膜。

进一步地，步骤3)中的凝固浴为Zn，Si，Ti，Al等一种或多种元素的氧化物溶胶的水溶液，优选SiO₂溶胶的水溶液，质量分数5-10％，进行相转化时间为20min，膜干燥温度为85℃。

步骤2)中，其他物质混合在氮气氛围下搅拌30min后，将引发剂2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)加入混合溶液中。