[发明专利]含氟硅油、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种含氟硅油，结构式如式(Ⅰ)所示，其中，a、m、n、y为自然数，a的范围在1～5，m的范围在1～2，n的范围在1～3，y的范围在1～5。含氟硅油以四氢全氟辛基丙烯酰苯甲酸酯为含氟功能单体，以刚性苯环作为连接基将环境友好的短氟碳链键合至氨基硅油分子中，利用苯环中π‑π共轭体系促使短氟碳链朝外垂直于基体表面进行规整排列，提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果，从而带来优异的防水效果；采用的氟烷基均为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题；该含氟硅油采用常规乳化工艺即可获得乳液型含氟硅油，乳化工艺简便，原材料易得，更为适合工业化生产和推广应用。

技术领域

本发明涉及含氟低表面能材料技术领域，尤其涉及一种含氟硅油、制备方法及其应用。

背景技术

聚硅氧烷是以Si-O-Si为分子主链、侧链为有机取代基的有机硅聚合物，具有耐高低温性、低介电常数和疏水性等特点。含氟聚硅氧烷是最为广泛使用的有机硅聚合物，可通过以下三种方法获得：(a)含氟硅烷的水解缩合；(b)含氟环硅氧烷的开环聚合；(c)含氟烯烃与含氢聚硅氧烷的硅氢化反应。由于氟原子与氢原子的原子半径相似，聚硅氧烷侧链上的氢原子被氟原子取代后，具有强负电性的氟原子与碳原子强烈结合，形成了牢固的C-F键，对含氟聚硅氧烷分子主链形成“屏蔽作用”，从而使含氟聚硅氧烷表现出优异的耐化学性和耐候性、低折射率以及良好的疏水疏油性，因此含氟聚硅氧烷被广泛应用于建筑、航空、船舶以及纺织品功能整理等领域。已有研究证实，碳氟侧链长度及其结晶性、主链与碳氟侧链间的间隔基共同影响着含氟聚合物的表面性能。尤其当碳氟侧链中具有八个以上碳原子时(CnF2n+1,n≥8)，含氟聚合物表现出极低的表面自由能。但是含有八个以上碳原子的全氟碳链化合物在自然环境中会降解生成具有生物累积性的全氟辛酸或全氟辛烷磺酸化合物(PFOA/PFOS)。因此，以生态型含氟材料替代具有生物累积性的长链全氟烷基材料成为了当前含氟低表面能材料领域亟待解决的问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统的含氟聚硅氧烷会降解生成具有生物累积性的全氟辛酸或全氟辛烷磺酸化合物，存在极大的环境危害的技术问题，提供一种环境友好的生态型含氟硅油、制备方法及其应用。

本发明提出的一种含氟硅油，所述含氟硅油的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，a、m、n、y为自然数，a的范围在1～5，m的范围在1～2，n的范围在1～3，y的范围在1～5。

在其中一个实施例中，所述a的范围在2～4，m的范围在1～2，n的范围在1～2，y的范围在1～2。

本发明还提出了一种上述的含氟硅油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将氨基硅油与有机溶剂混合，并加热至50℃～70℃获得氨基硅油溶液；

将四氢全氟辛基丙烯酰苯甲酸酯功能单体与有机溶剂混合，获得四氢全氟辛基丙烯酰苯甲酸酯功能单体溶液；

将所述四氢全氟辛基丙烯酰苯甲酸酯功能单体溶液滴加至所述氨基硅油溶液，于50℃～70℃继续反应5h～10h，获得第一反应溶液；

将乙烯基三乙氧基硅烷与有机溶剂混合，获得乙烯基三乙氧基硅烷溶液；

将所述乙烯基三乙氧基硅烷溶液滴加至所述第一反应溶液，于50℃～70℃继续反应3h～5h，获得第二反应溶液；

将所述第二反应溶液于45℃、666Pa条件下减压蒸馏去除溶剂以及低沸物，后的所述含氟硅油。

在其中一个实施例中，所述氨基硅油、所述四氢全氟辛基丙烯酰苯甲酸酯以及乙烯基三乙氧基硅烷的重量比为(5～10)：(5～10)：(2～5)。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃。