[发明专利]一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法

说明书

本申请属于聚乙烯亚胺改性共聚物合成技术领域。本申请提供一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法。改性聚乙烯亚胺聚合物包括作为主链的支化聚乙烯亚胺以及接枝在支化聚乙烯亚胺上的磺酰仲胺或聚磺酰胺，为浅黄色非粘稠固体。通过调整支化聚乙烯亚胺和N‑磺酰基氮丙啶的反应摩尔比例，可选择性制备双亲性和油溶性的改性聚乙烯亚胺聚合物。油溶性聚合物表现出优异的荧光性能，双亲性聚合物在吸附材料、分析检测等领域具有较大的应用前景。本申请的制备方法无需真空反应环境或惰性气体氛围，仅在无溶剂、无催化剂的熔融环境中进行开环反应或开环聚合反应，合成条件温和，收率高，产物纯度高，有利于大规模的工业生产。

技术领域

本申请属于聚乙烯亚胺改性共聚物技术领域，尤其涉及一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯亚胺是一种水溶性接枝聚合物，它的分子链上拥有大量的胺基，最突出的特点是其高阳离子电荷密度。从结构上聚乙烯亚胺可分为线性聚乙烯亚胺(L-PEI)和支化聚乙烯亚胺(B-PEI)，其中线性聚乙烯亚胺分子链上的胺全部为仲胺，而支化聚乙烯亚胺分子链上的胺分为伯胺、仲胺和叔胺。目前，聚乙烯亚胺在基因转染、造纸、絮凝剂、染料固色剂以及纤维改性等领域有着广泛的应用。近年来，由于聚乙烯亚胺出色的吸附性能，其作为新型金属离子配位吸附材料受到了广泛关注。然而，聚乙烯亚胺为水溶性粘稠液体，在水相中以游离分子态形式存在，作为吸附剂存在操作困难、不易分离回收、易流失等缺点。

聚乙烯亚胺的化学修饰改性能极大地提高聚乙烯亚胺的性能和应用范围。目前，聚乙烯亚胺接枝的方法是利用聚乙烯亚胺上的伯胺氨基和仲胺氨基对其进行后修饰，常见的方法包括与羧酸的偶联反应、亲核取代反应、开环反应和迈克尔加成反应等，以及与端基官能化的聚合物反应或接枝聚合反应。然而，改性的聚乙烯亚胺聚合物分离纯化操作都较为繁琐，一般需要使用透析、冷冻干燥等方法除掉过量的未反应的试剂、副产物、溶剂和水，不适宜产品的大规模生产与应用。

N-磺酰基氮丙啶(氮杂环丙烷)化合物是一类非常重要的三元杂环化合物，因为它是构建复杂的含氮化合物的基石，也是重要的官能团转化中心。N-磺酰基氮丙啶化合物的开环反应一般需要在碱性条件下亲核开环或者在过渡金属等路易斯酸催化开环。以磺酰基活化的仲胺作为引发剂，六甲基二硅氨基钾作为碱，N-磺酰基氮丙啶可以发生开环聚合反应合成窄分布的聚磺酰胺高分子。然而，这些N-磺酰基氮丙啶开环聚合反应需要在无水无氧的条件下进行，且需要使用价格昂贵的引发剂，制备条件相对苛刻。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法，制备条件温和且产率高，无需反应溶剂，无需分离纯化操作，能够得到用于金属离子吸附的改性聚乙烯亚胺聚合物。

本申请的具体技术方案如下：

本申请提供一种改性聚乙烯亚胺聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构；

其中，m、n为正整数，10≤m+n≤600，R₁为开环后的氮丙啶化合物，R₃为R₁或H，a、b、c为正整数，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且R₃为H时，a、b、c不同时为0。

本申请中，改性聚乙烯亚胺聚合物为浅黄色非粘稠固体，相较于商业化的聚乙烯亚胺更容易实现后加工处理。可选择性制备双亲性聚合物或油溶性聚合物，其中，双亲性聚合物用于金属离子吸附的吸附效率高，且回收再利用时吸附效率基本不变，在吸附材料、分析检测等领域具有较大的应用前景；油溶性聚合物则表现出优异的荧光性能。

优选的，R₁具有式(Ⅱ)所示结构；

其中，x为大于0的整数，R为H、烷基或芳基，R₂为对甲苯磺酰基、甲磺酰基或吡啶磺酰基；