[发明专利]一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法

说明书

本发明的目的在于提供一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。本发明提供的锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，先将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面处理，再施加氟源溶液进行表面处理，通过原位化学反应在锂镧锆氧系固体电解质表面形成AlF₃包覆层，得到包覆了AlF₃层的锂镧锆氧基固体电解质，并且同时可以去除锂镧锆氧基固体电解质表面的碳酸锂。通过上述原位化学合成AlF₃的方法，能够有效降低固态电解质/金属锂电极的界面电阻，且显著提升空气稳定性，在空气中长时间放置后，仍保持较低的界面电阻。而且本发明提供的制备方法简单易行、能够降低生产成本。

技术领域

本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。

背景技术

锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质(即LLZO固态电解质)是下一代全固态锂电池的关键材料之一，但是存在最大的问题是：因空气中存在水汽、二氧化碳，新制备的锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质会与之发生化学反应而生成碳酸锂，碳酸锂会覆盖于固态电解质的表面，从而导致该种电解质与锂离子电池的正负电极的固态界面结合很差、界面电阻大(500～3000Ωcm²)，致使所构建的固态电池几乎不能正常工作。

目前，解决上述问题的途径通常使用如下：采用机械抛光将表面生成的碳酸锂除去，再制作全固态电池；或者再在此基础上进行表面改性，如引入Si、Ge、Li₃PO₃等改性涂层。这些方法存在的不足之处是，机械抛光非常耗时耗力，而且大规模制备会容易引起粉尘污染，另外抛光后的陶瓷表面仍然会继续与空气中的水汽、二氧化碳发生反应，因此需要严苛的工艺环境。虽然，采用所述改性涂层可以大幅降低界面电阻至50～250Ωcm²，甚至达到20Ωcm²以下，但是空气中的稳定性并无实质改善，将其置于空气中一段时间后，界面电阻又会上升。

因此，目前的表面改性工艺方法难以满足实际应用环境下的技术需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法。本发明的制备方法，能够对固态电解质-电极固态界面有效改性方法，从而能够有效提升锂镧锆氧固体电解质的空气稳定性和大幅降低固态电解质-电极之间的界面阻抗。

本发明提供一种锂镧锆氧基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

a)将硝酸铝溶液施加到锂镧锆氧系固体电解质表面进行表面处理，得到中间体；

b)将氟源溶液施加到所述中间体的表面进行表面处理，得到原位形成AlF₃包覆层的锂镧锆氧基固体电解质。

优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液为氢氟酸溶液或为氟化铵与弱酸的混合溶液。

优选的，所述氢氟酸溶液的溶剂为有机溶剂；

所述氟化铵与弱酸的混合溶液中：弱酸选自醋酸、草酸、苯甲酸、柠檬酸和次氯酸中的一种或几种，溶剂为有机溶剂。

优选的，所述步骤a)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为10s～30min。

优选的，所述步骤a)中，所述硝酸铝溶液的质量分数为2.5％～50％。

优选的，所述步骤b)中，所述表面处理的温度为0～60℃，时间为5s～10min。

优选的，所述步骤b)中，所述氟源溶液中氟源化合物的质量分数为0.5％～40％。

优选的，所述氟化铵与弱酸的混合溶液中，氟化铵与弱酸的质量比为1∶(2～10)。

优选的，所述步骤a)和步骤b)中，所述施加的方式为滴加、旋涂或喷涂；