[发明专利]一种顺式HFO-1234ze生产工艺及生产系统

说明书

本发明涉及一种顺式HFO‑1234ze生产工艺及生产系统。生产工艺包括以下步骤：(1)在催化剂作用下，反式HFO‑1234ze气相异构化得到含有顺式HFO‑1234ze的反应产物，反应产物中副产物氟化氢的含量低于50ppm；(2)将反应产物通过吸附剂吸附除去副产物氟化氢；(3)将顺式HFO‑1234ze从未反应的反式HFO‑1234ze中分离获得产品。生产系统包括依次连接的反应器、吸附器、干燥器、脱轻组分塔、脱原料塔、粗分塔以及产品塔。本发明原料利用率达到100％，可以获得纯度99.9％以上顺式HFO‑1234ze产品。

技术领域

本发明涉及含氟有机化合物，特别涉及一种顺式HFO-1234ze生产工艺及生产系统。

背景技术

随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关的可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的F-Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。

迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。

第四代HFO系列制冷工质，如顺式1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze，CF3CH＝CHF)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(GWP)极小，对环境造成的负担较小，而且具有难燃型、无毒性。顺式1,3,3,3-四氟丙烯的ODP值为0，GWP₁₀₀值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。

近几年，有关HFO-1234ze的合成研究多是得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式HFO-1234ze异构化为反式HFO-1234ze。

霍尼韦尔已经宣布实现了HFO-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。

基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式HFO-1234ze转化为反式HFO-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF₂，其中基体MgF₂为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF₂，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％。