[发明专利]一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和在光热催化还原CO₂产甲烷中的应用。所述制备方法包括步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将前驱液在160～180℃下进行水热反应16～18h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12～16h后离心、洗涤、干燥、500～550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，在400～450℃利用H₂/Ar还原三氧化钨粉末即得中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球由WO₃纳米棒自组装堆积而成，分子式为WO_3‑x，其中，2.5＜x＜3，粒径为200～500nm。采用全光谱光源照射，所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球表现出优异的光热催化还原CO₂产甲烷性能。

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用。

背景技术

光催化剂通常是一种混合型半导体，吸收紫外光和可见光，分离光生电荷，为催化反应提供活性位点，并将其转移到表面。各种半导体氧化物已经作为光催化剂普遍应用，但是目前的光催化材料普遍只能利用紫外光和可见光，对于太阳光谱中40％～50％的红外区域的光能几乎无法利用，因此其光催化效率普遍较低，使反应效率受到限制。若能利用自然光中红外光部分引起局部界面加热，增加反应中的有效碰撞有利于降低反应活化能，将成为提高光谱利用效率的重要手段。通过在晶格内产生更高浓度的氧空位，有利于对近红外光的利用转化热效应为可实现协同光热效应。

光热催化体系应用的主要障碍是缺乏有效的直接对太阳光及进行光热转化的材料。已报导的具有光热转换效应的材料有碳纳米管、石墨烯、四氧化三铁、金纳米颗粒等，但目前的材料及研究在实际应用的方面都存在着严重的瓶颈，如纳米材料的高成本、制备工艺复杂、寿命短的问题，所以急需开发研制一种新型材料。在各种氧化物半导体光催化剂中，由于WO₃的禁带宽度适合、无毒性、低成本，能够吸收可见光而被广泛研究。但未氢化WO₃在光催化转化中的活性不足以用于实际应用。

光催化CO₂还原生成烃类是一种吸热反应，涉及多个电子和质子的转移过程，具有较高的动力学障碍和多种竞争性副反应。因此，CO₂光还原活性及选择性仍然是科学界面临的一个关键挑战。近年来，有研究发现引入光热转换可以将部分入射光能转化为热能进行输出，从而提高光催化活性。因此，设计一个可以利用紫外或紫外可见光直接诱导光催化反应，同时能够利用近红外光在催化剂表面转化为热能输出的光热协同催化体系，可能是一个实现太阳能全光谱利用，进而显著提高CO₂光还原效率及产物选择性的可行策略。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，制备方法简单快捷，原料成本低，在污染物光催化还原、水污染光催化降解和人工光合作用等领域有广阔的应用前景。

一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，包括步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将所述前驱液在160～180℃下进行水热反应16～18h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12～16h后离心、洗涤、干燥、500～550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，400～450℃H₂还原所述三氧化钨粉末即得所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。

本发明通过在WO₃基体中引入还原态的W⁵⁺以及氧空位等缺陷，可以诱导产生中间能级，将WO₃的禁带宽度变窄，使其可以利用可见光近红外区域的光能，并将其转换为热能。在光催化的基础之上引入热催化，构建光催化和热催化耦合在一起的体系——光热体系，通过对催化剂电子结构和催化过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化-热催化协同作用。