[发明专利]一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种膦酸化(聚烯烃‑g‑聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明所述接枝共聚物由于使用了柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的PBI为支链，并进一步经过含氨基的膦酸接枝制备得到既含有膦酸又具备软‑硬链段的膦酸化接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，柔性主链带动PBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。接枝的含氨基的膦酸可以降低无机磷酸掺杂量，进而降低磷酸在使用过程中的流失，以提高膜的质子电导率保持率。

技术领域

本发明涉及一种接枝共聚物材料领域，尤其是涉及一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的质子电导性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。

可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。

发明内容

如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在达到较高质子电导率的情况下需要使用大量磷酸的问题，以及在长期使用过程中磷酸的流失导致质子电导率下降的问题。为此，本发明设计并合成出一种具备软-硬链段的接枝共聚物，且在所述接枝共聚物上通过共价键引入含氨基的膦酸，得到一种膦酸化接枝共聚物。所述具备软-硬链段的接枝共聚物通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.092S/cm)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)；同时由于含氨基的膦酸的引入，可以减少磷酸的流失，这不仅可以提高质子电导率，同时还能提高质子电导率保持率，所述膦酸化接枝共聚物制备的质子交换膜在去离子水浸渍10次后的质子电导率保持率高于74％(例如可达83％，甚至更高)。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

一种接枝共聚物，其是在侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑上进一步接枝含氨基的膦酸得到的膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物；

其中，所述侧链含羧基的聚烯烃-g-聚苯并咪唑是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的聚合物。

具体的，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：