[发明专利]一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法

说明书

本发明提供一种高分散超小双金属成型催化剂的制备方法，该方法通过固相种晶生长法合成。该方法包括，将含有至少一个含N‑基团的芳香性化合物、表面活性剂、一种醛类化合物和第一元金属盐为Pd、Au、Pt等中的一种混合，制备均匀溶液；加热溶液，形成载体和负载在载体上的金属纳米簇种子；将第二元金属元素均匀引入载体；在氢化还原过程中，第二元金属元素以第一元金属纳米簇为种子进行生长，得到负载双金属的催化剂载体。本发明所述方法能得到颗粒尺寸均匀细小的高分散负载型双金属催化剂，该催化剂成型方便，易于分离再生，制备工艺绿色节能且具有推广性，在催化加氢、氧化等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种固相种晶生长策略制备高分散超小双金属成型催化剂，利用固相载体负载的金属纳米簇为种子，引导第二元金属元素的原位生长，得到负载型双金属催化剂。

背景技术

双金属催化剂是一类重要的多相催化剂，在重整脱氢、选择性加氢和乙酰氧基化等化工生产领域有着广泛的应用。近年来，双金属催化剂在生物质转化、电催化等领域的应用也得到进一步发展。双金属催化剂于其独特的几何结构、电子结构以及双金属之间的协同作用往往表现出比单金属催化剂更好的性能和稳定性。

然而，惰性不可还原性载体(碳材料或硅材料)负载的均匀超小尺寸双金属催化剂的合成一直以来是催化剂合成领域的难题。传统制备双金属催化剂的方法主要为浸渍法和溶胶固定法，前者制备方法简单方便，但颗粒尺寸不均匀，分散度低；后者虽能得到颗粒均匀的小尺寸催化剂，但金属表面覆盖的保护剂不易清除，且金属缺少与载体的相互作用，易于脱落，催化剂的活性和稳定性有待提高。

催化反应中，粉末催化剂常需要通过后期成型保证其具有一定的机械强度；例如，挤条成型等。但催化剂成型不可避免地加入粘结剂，导致催化剂活性降低。

可见传统的双金属催化剂制备以及后期成型技术在工业应用中仍存在诸多问题，有必要寻找一种新型的双金属催化剂合成以及催化剂成型技术，以便于工业化应用。

发明内容

为了解决以上提到的传统双金属催化剂颗粒尺寸较大且分布不均匀，金属颗粒易脱落，以及催化剂后期成型活性大幅降低等问题，此处提供了一种固相种晶生长策略制备高分散超小双金属成型催化剂，此法包括直接在固相载体负载金属纳米簇种子和均匀引入第二元金属两大重要过程。

需要指出，在本发明中，金属颗粒、金属团簇等概念等同，均指的是根据本发明负载在本发明的催化剂载体上的纳米金属颗粒或纳米金属团簇。

该方法提供了一种制备高分散超小双金属成型催化剂的方法，包括：a)提供一种水溶液，此水溶液中含有一种具有至少一个含N-基团的芳香性化合物，或含有多个此类芳香性化合物的混合物，至少一种表面活性剂，一种醛类化合物和选自Pd，Au和Pt的第一元金属盐，b)加热步骤a)中所获得的水溶液，从而获得聚合物载体并在此聚合物载体上生成第一元金属的纳米颗粒，c)接下来用第二元金属的盐的水溶液处理步骤b)中获得的聚合物载体，其中第二元金属选自由Pd，Pt，Au，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W组成的集合中，且第二元金属不同于第一元金属，以及d)从水溶液中分离出步骤c)中获得的聚合物载体，并可选择地清洗、分离所得的聚合物载体，并在可选地干燥后还原处理所得载体，由此制得负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体，即双金属催化剂。可选择的成型处理方法包括挤出成型或压片成型等。分析结果显示本发明的双金属催化剂的第一元金属和第二元金属间具有很强的电子相互作用，证实了本发明的负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体，即根据本发明负载的金属催化剂是双金属催化剂。

这里，含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的添加量以芳香性化合物与第一元金属的摩尔比计在1∶1至1000∶1。

第一元金属可能选自硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾等中的一种。