[发明专利]一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法

说明书

本发明提供了一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr组成。本发明提供的上述连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，产物中只有未反应完全的丙腈、产物丙烯腈和水，反应产物经分离后得到丙腈和丙烯腈，丙腈可重复利用。该工艺路线简单，清洁无污染，后续分离流程短，对设备无腐蚀，而且产率高，具有较大的工业应用价值。另外，丙腈一般只作为溶剂或者医药中间体，用途较少，市场容量小，而丙烯腈用途广泛，将丙腈转化为丙烯腈后，大大增加了丙腈的市场容量。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法。

背景技术

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维即腈纶，其性能极似羊毛，因此也叫合成羊毛。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂、阳光和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得的ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类，它们是重要的有机化工原料。丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料，可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等。此外，该品也是一种非质子型极性溶剂，作为油田泥浆助剂PAC142原料。丙烯腈还是制备杀虫剂虫满腈的中间体。

丙烯腈的工业生产方法主要有三种，分别为氰乙醇法、乙炔法、丙烯氨氧化法。

其中，氰乙醇法主要是以环氧乙烷和氢氰酸为原料，在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200-280℃脱水制得丙烯腈, 收率约75％。此法生产的丙烯腈纯度较高，但氢氰酸毒性大，成本较高。

乙炔法是以乙炔和氢氰酸为主原料，在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80-90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。

丙烯氨氧化法是以丙烯、氨、空气和水为原料，按一定配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在 400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。此法能耗较大，污染大。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，以丙腈为原料，采用氧化脱氢的新方法制备丙烯腈，工艺路线简单，同时具有较高的收率和纯度。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：

以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；

所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。

本发明以丙腈为原料，本发明对所述丙腈的来源并无特殊限定，可以为一般市售，如一般的工业级原料，在本发明的一些具体实施例中，所述丙腈的质量含量为99.5％。

所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。

本发明优选的，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为10～12：3～4：5：2～3。

进一步优选的，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为11～12：3～3.5：5：2～2.5。在本发明的一些具体实施例中，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为12：3： 5：2。

本发明优选的，所述催化剂按照以下方法制备：