[发明专利]D-π-A-π-D′化合物及其合成和应用

说明书

本发明公开了D‑π‑A‑π‑D'化合物及其合成和应用。所述D‑π‑A‑π‑D'化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。所述的D‑π‑A‑π‑D'化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯甲醛或3,4‑二甲氧基苯甲醛与式(Ⅴ)化合物发生单边的霍纳尔‑沃兹沃思‑埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物；(2)9‑乙基‑9H‑咔唑‑3‑甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生霍纳尔‑沃兹沃思‑埃蒙斯反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D‑π‑A‑π‑D'化合物。本发明所述D‑π‑A‑π‑D'化合物兼具大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命，故可用作高性能双光子吸收和双光子荧光材料。

(一)技术领域

本发明涉及两种新的D-π-A-π-D′化合物(D和D′代表不同的电子给体，A代表电子受体，π代表共轭桥)、合成方法、以及其作为高性能双光子吸收和双光子荧光材料的应用。

(二)背景技术

由于普通光的光场能量密度有限，在其照射下，分子只能发生线性吸收，即吸收一个光子到达激发态，这个过程称为单光子吸收；若随后激发单线态的分子经过辐射跃迁，放出光子回落到稳定的基态，则这种辐射称为单光子荧光。在该光物理过程中，物质的吸收与发射遵循Stark-Einstein定律。如果采用强激光作为激发光源，由于激光光频电场强度已接近于物质原子内部电场强度，因而可引起物质的非线性极化响应。双光子吸收则是一种三阶非线性光学效应，指分子同时吸收两个光子，经过一个虚中间态到达高能激发态的跃迁过程；若其随后发生辐射跃迁，所产生的频率上转换荧光称为双光子荧光。

与单光子吸收和单光子荧光相比，双光子吸收和双光子荧光具备以下两大特点：(1)单光子过程是短波激发长波发射，而双光子过程则是长波激发短波发射，所用激发光波长红移近一倍，通常位于700-1000nm，其光子能量远远低于单光子过程中紫外激发光的光子能量(波长通常为250-400nm)。因此，入射光的穿透性好，背景光干扰小，并且光损伤、光漂白、光毒性都较小。(2)在双光子过程中，材料的电子跃迁几率与入射光强度的平方成正比。因此，只有入射激光的峰值功率密度(光强)达到一定的阈值，才会有双光子吸收现象。在激光束紧聚焦条件下，双光子吸收效应局限于材料内部相当于入射波长立方的微小区域内，而在焦点以外的地方，入射光的峰值功率密度可控制在激发阈值以下，则不会有双光子吸收，从而使材料的激发具有高度的空间选择性。基于这两大特点，双光子吸收和双光子荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景，成为当前国际上光电功能材料的研究热点之一。

高性能的双光子吸收和双光子荧光材料是实现这些应用的前提与基础。表征材料双光子吸收性能的重要参数是双光子吸收截面。双光子吸收是三阶非线性过程，材料的双光子吸收截面则正比于其三阶非线性极化率的虚部。从本质上讲，基本上所有的物质在强光照射下都有非线性光学响应，但要观察到它们的非线性光学响应，所要求的光场功率可相差几个数量级，这是由组成物质的原子和分子的电子结构性质、动态行为、以及物质的对称性和几何排列等因素决定的，因此大多数传统的常规材料的双光子吸收截面都比较小。表征材料双光子荧光性能的重要参数是荧光量子产率和荧光寿命。荧光量子产率是指荧光物质吸收光后发射的荧光光子数与所吸收的激发光的光子数之比。荧光寿命是指荧光强度衰减到荧光最大强度的1/e时所需要的时间，也可以理解为激发态分子在回落到基态之前停留在激发态的平均时间。荧光量子产率和荧光寿命是荧光物质激发态的固有性质。

到目前为止，能够真正满足实用化要求的高性能双光子吸收和双光子荧光材料非常有限，且这类材料尚未建立明确的构效关系，因此，设计并合成出兼具“大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命”的高性能双光子吸收和双光子荧光材料对于推动双光子研究和实际应用既有理论意义又有现实意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供两种D-π-A-π-D′化合物及其合成方法和作为双光子吸收和双光子荧光材料的应用，所述D-π-A-π-D′化合物兼具大的双光子吸收截面、高的荧光量子产率和长的荧光寿命。