[发明专利]官能化聚酯的制备方法

说明书

本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC‑PES)。更具体地，本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；B)提供聚羧酸；C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯；以及D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯。

技术领域

本申请涉及一种用于制备官能化聚酯的方法。更具体地，本申请涉及用于制备环状碳酸酯官能化聚酯的方法，并且涉及所述聚酯用于涂料、粘合剂或密封剂组合物中的用途。

背景技术

聚氨酯在涂料、粘合剂和密封剂配制物中的用途是众所周知的并且早已确立的。这种聚氨酯含有就地固化以形成粘合剂层的前体材料：照惯例，固化剂化合物包含一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物(例如，多元醇)。取决于对那些固化剂化合物的选择，给定的聚氨酯涂料、粘合剂或密封剂可以被配制为在室温下或在暴露于某些物理化学条件时固化。

这种常规聚氨酯配制物中存在的异氰酸酯具有毒理学风险。一方面，这涉及这些材料在其使用期间的加工，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高致敏可能性。另一方面，存在以下风险：在挠性基材中，不完全反应的芳族异氰酸酯迁移通过基材并在此被水分或含水组分水解为致癌的芳族胺。

因此，令人期望的是用于可硬化涂料组合物的不含异氰酸酯的单(1K)和双(2K)组分体系，其中所述可硬化涂料组合物具有良好的硬化性能，理想地甚至在室温下也是如此。并且在本领域中已经意识到可以在室温下与胺反应以形成氨基甲酸酯的环状碳酸酯可以代表通过前述异氰酸酯/多元醇反应形成聚氨酯的重要替代。然而，对更普遍地使用环状碳酸酯以生成不含NCO的聚氨酯(NIPU)存在已知障碍：i)即使在诸如脒、胍和硫脲等催化剂的存在下，环状碳酸酯通常也具有有限的反应性；ii)环状碳酸酯的开环反应具有较差的选择性，以致于形成稳定的仲醇与较不稳定的伯醇的混合物；以及iii)作为推断的结果，所形成的聚氨酯倾向于具有低分子量，这会限制其效用。

Tomita等人在《Journal of Polymer Science》2001年1月1日第39卷第1期第162–168页发表的文章《Reactivity comparison of five-and six-membered cycliccarbonates with amines:Basic evaluation for synthesis of poly(hydroxyurethane)》指出了5-(2-丙烯基)-1,3-二噁烷-2-酮(1)和4-(3-丁烯基)-1,3-二氧环戊-2-酮(2)与己胺和苄胺的反应性有限。然而，该作者还发现，那些环状碳酸酯的反应性取决于位于其4-位的取代基基团(R)。例如，反应性按R为以下基团或原子的顺序提高：Me＜H＜苯基＜CH₂OPh＜CF₃。尽管这是有益的，但是这种氟化化合物不容易获得、价格昂贵并且具有潜在毒性。此外，单体环状化合物不适合用作涂料、粘合剂或密封剂配制物中的粘结剂。

Lamarzelle等人在《Polymer Chemistry》2016年第7期第1439-1451页发表的文章《Activated lipidic cyclic carbonates for non-isocyanate polyurethanesynthesis》描述了通过在β位引入包括-酯或醚部分-的吸电子基团以提高其对胺的反应性来活化环状碳酸酯环的方式。该引证文献内容(citation)本身在其商业应用中受到限制：用于制备双官能酯-环状碳酸酯材料的合成工序和催化剂由于成本高而在工业上不可行；并且该合成在室温下产生晶体材料。此外，本发明的发明人已经意识到开发其中酯基团位于5元环状碳酸酯基团的β-位的高分子量环状碳酸酯官能聚酯的潜力。