[发明专利]一种α-MnO2

说明书

本发明涉及一种α‑MnO₂/碳复合电极材料及其制备方法和应用，该α‑MnO₂/碳复合电极材料的制备方法，包括：（1）将高锰酸钾水溶液、与含有低价锰盐和酸碱调节剂的水溶液进行混合，在室温下共沉淀反应，再经过滤和烘干后，得到前驱体粉体；（2）将所得前驱体粉体、碳材料、分散剂和溶剂混合后，进行喷雾造粒，得到造粒粉体；（3）将所得造粒粉体在300～600℃下热处理，得到所述α‑MnO₂/碳复合电极材料。

技术领域

本发明涉及一种具有优异结晶性能的α-MnO₂/碳复合电极材料及其制备方法和在锌离子电池正极中的应用，属于锌离子电池技术领域。

背景技术

二氧化锰具有独特的三维孔道结构，物理化学性能优异，同时价格低廉、环境友好，作为一种重要的功能材料，被广泛应用于催化剂、吸附剂、陶瓷、电池电极材料等。当前为了满足人们对储能材料不断增长的需求，二氧化锰材料因其具有独特的优势，在电池和超级电容器等储能器件领域具有巨大的应用潜力。

近几年，研究热点集中在可充电的中性水系锌/MnO₂电池，该电池体系采用金属锌负极和二氧化锰正极，电解液采用硫酸锌水溶液，可以在中性或弱酸性的环境下正常运行，相比于碱性锌锰电池，可以显著改善电池极片的腐蚀作用，并提高全电池的电化学稳定性能。同时基于二氧化锰材料的全电池的理论比容量可达308mAh g^-1，在能量密度方面具有较大的优势。α-MnO₂具有独特的1×1和2×2型三维隧道结构，具有较快的锌离子脱嵌反应速率，同时电化学稳定性能较高。随着α-MnO₂材料粒径从微米级降低至纳米级，颗粒表面光滑程度变差，形成丰富的凹凸不平的原子台阶，最终形成的特殊微观结构可以提供优越的离子和电子传输通道(专利文献1：中国公开号CN102275903A)，使得这一材料在水系锌电池中具有优异的电化学性能和循环稳定性，具有极大的应用前景。但是纳米级α-MnO₂材料不仅制备工艺复杂，同时普遍振实密度较低，从而使得制备的正极极片在单位面积上的活性物质负载量较低，从而限制了全电池的能量密度的提升。Pan(Pan,H.L.；Shao,Y.Y.；Yan,P.F.；Cheng,Y.W.；Han,K.S.；Nie,Z.M.；Wang,C.M.；Yang,J.H.；Li,X.L.；Bhattacharya,P.；Mueller,K.T.；Liu,J.Nature Energy 2016,1,(5),16039.)等利用水热法制备出了结晶性能良好的纳米α-MnO₂材料，应用于水系锌离子电池中获得了较高的倍率性能，但是该制备方法比较繁琐，需要在高温、高压的反应釜中进行，且难以批量化制备。同时二氧化锰材料本身导电性能较差，用于锌离子电极材料时，在较大倍率下进行充放电过程中不能提供较为快速的电子传输通道，从而使得大倍率循环性能较差。安军伟等人(专利文献2：中国公开号CN 105047419A)利用水热反应发制备了二氧化锰纳米片/炭黑颗粒复合结构的材料，并将其应用于超级电容器中，展现出了较好的电化学性能，但是其制备方法仍然采用了水热反应，不利于大批量工业化合成。牟建等人(α-MnO₂在Zn|ZnSO₄|MnO₂中的放电机理研究[J]；当代化工；2018年08期)介绍了一种利用液相反应方法制备α-MnO₂的工艺方法，但制备的二氧化锰产物均一性较差，且热处理后产物的结晶性能较差，影响了材料的电化学活性。同时对得到的前驱体产物也未进行碳材料复合，导致产物的电化学性能较差，充放电比容量低于 200mAh g^-1，且循环稳定性较差。

发明内容

针对上述二氧化锰/碳复合材料的制备方法的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异结晶性能的α-MnO₂/碳复合电极材料及其制备方法和在锌离子电池正极中的应用。

一方面，本发明提供了一种α-MnO₂/碳复合电极材料的制备方法，包括：