[发明专利]一种锰基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及甲烷催化氧化领域的一种锰基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上的MnO₂；其中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种；优选地，基于所述催化剂的总重量计，所述MnO₂的含量为1.0‑20.0wt％；优选为5.0‑10.0wt％。本发明所述催化剂能够简单便捷地从甲烷催化氧化偶联制备乙烯的废气中分离得到甲烷，使获得的甲烷可以循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率，解决了目前所述废气只能作为废气处理的缺陷，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于甲烷催化氧化技术领域，具体涉及一种锰基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷氧化偶联制备乙烯是甲烷化工应用中最直接最有效的工艺。其涉及的反应包括：在催化剂作用下，甲烷与氧气发生偶联反应生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高温脱氢和甲烷水蒸气转化反应产生氢气等。原料物料单次通过催化剂床层后，约50wt％甲烷会转化成主产物乙烯、乙烷以及废气氢气、一氧化碳和二氧化碳等。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要废气包括未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。此时废气如果未经处理即循环使用，会降低甲烷氧化偶联反应的催化剂活性，从而大幅影响反应的效率和产率。因此，在目前的甲烷氧化偶联制备乙烯反应中，废气由于含有较多的一氧化碳和氢气，处理复杂、成本高，通常作为废气处理，如作为燃料气体供反应釜使用或销售，降低了反应体系中碳的利用效率。如果能够去除废气中的一氧化碳和氢气，同时不消耗或消耗很少甲烷，则实现了甲烷净化，使其可以循环回甲烷氧化偶联反应釜中，与新鲜甲烷一起进行反应，提高甲烷利用效率。现有技术中没有该方面的研究，因为在不消耗甲烷的基础上同时去除高浓度一氧化碳和氢气具有较高的技术难度，对于有关催化剂和反应条件很少提及。

通常采用催化氧化反应去除一氧化碳。涉及该反应的催化剂和催化体系的研究主要集中在两个领域：汽车尾气处理(three-way催化剂)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)，在富氢气氛中优先选择性去除CO。正常工况下，汽车尾气中CO的浓度低于2％。在PEMFC中，通过车载燃料处理装置，首先将天然气、汽油或甲醇通过蒸汽重整反应或自热反应转换成富含氢气的气体(典型的气体组成为H₂：45-75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通过水汽转换装置尽可能降低其中CO含量，再通过催化剂将其中CO优先通过催化氧化去除。由此可见，在上述两个领域中，CO浓度较低，通常在2vol％以下。

然而在甲烷氧化偶联反应中，甲烷转化率在50％左右，产物中CO选择性为15-25％，去除二氧化碳、分离出乙烯和乙烷后，废气中CO浓度约为13-20vol％。除CO外，废气中还含有少量H₂。较高浓度CO和少量H₂会对催化剂的活性和稳定性造成不良影响。因此亟需提供一种在富甲烷条件下优先同时去除高浓度CO和少量H₂的方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种锰基催化剂，将该催化剂用于从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中回收甲烷的方法时，在富甲烷条件下，该方法优先同时去除高浓度一氧化碳和少量氢气、且甲烷消耗很少，将得到的甲烷循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率。

为此，本发明第一方面提供了一种锰基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上的MnO₂；其中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂的总重量计，所述MnO₂的含量为1.0-20.0wt％；优选地，所述MnO₂的含量为5.0-10.0wt％。在此范围内，能够发挥活性组分(Mn)和氧化物载体的协同作用，提高催化剂的稳定性、活性和选择性，有利于提高一氧化碳和氢气的选择性和同时降低甲烷的选择性。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：