[发明专利]一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法

说明书

本发明涉及一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法，该方法包括以下步骤：⑴冷等静压成毛坯：室温下，在空气气氛中，将聚苯并咪唑模塑粉装入柔性橡胶套中，经冷等静压机压制后，除去橡胶套，即得冷等静压毛坯；⑵包套的焊封：将冷等静压毛坯装入包套，然后将带有抽气管的包套盖焊接在包套的开口端，并通过抽气管抽真空，然后用液压封口钳将抽气管密封，即得待压工件；⑶热等静压成型：待压工件经热等静压机压制后降温至150℃以下，去除包套，即得难熔聚苯并咪唑材料。本发明先采用冷等静压技术获得毛坯，然后采用热等静压成型技术进行高温高压下的烧结成型，并通过调控热等静压后的冷却速率来控制聚合物分子链的结晶程度，进而实现成型材料的致密化。

技术领域

本发明涉及一种难熔聚合物的成型方法，尤其涉及一种难熔聚苯并咪唑的等静压成型方法。

背景技术

难熔聚合物一般是指具有刚性结构的全芳香族聚合物，其突出的特点是耐温等级高、化学和热稳定性优异，但是由于其分子链极高的刚性，导致这类聚合物一般难以在高温下熔融或软化，这就对其成型提出了巨大的技术挑战。

聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）是重复单元为苯并咪唑环的一类高性能特种工程塑料（式1），由芳香族四元胺和芳香族二元羧酸脱水缩合而成，可以作为复合材料树脂基体、薄膜、涂层及高性能纤维等多种形式获得应用。作为一种线性高分子材料，PBI的玻璃化转变温度高达427℃，力学强度是所有未填充增强高分子材料中最高的。PBI以其突出的耐温等级、化学稳定性、耐辐射性、高强度模量、高尺寸稳定性、低摩擦高耐磨等特性，广泛应用于高技术领域如航空航天、尖端武器、军事防护、高端装备等领域。

式1、PBI的典型化学结构

PBI分子主链中含有刚性极大的苯并咪唑环状重复单元，这种结构特征导致PBI的加工成型难以实现，尤其是作为整体材料，PBI的模塑粉在高温下不发生软化或熔融流动，采用常规的成型方法如注塑、挤出、浇注及热模压等，均无法有效地实现致密化成型，这也严重制约了PBI材料作为整体结构材料的实际应用。

目前PBI的实际应用一般是在其前聚体阶段实现成型的。PBI的缩合聚合反应分为两步，第一步在高沸点有机溶剂中先产生前聚体，此时前聚体可以溶解于有机溶剂，可以经涂覆、喷涂等形式形成薄膜、涂料、涂层等，然后在一定条件下经过第二步反应脱除小分子形成PBI，这也是PBI目前主要的成型方法之一。如专利CN100582147C公开了一种利用聚苯并咪唑-磷酸-水三元体系制备磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的方法，具体包括以下步骤：制备PBI-磷酸混合溶液，将混合溶液置于水平玻璃板上，冷却至室温，将膜与玻璃板分开即可。专利CN101456964B公开了一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，包括：（1）将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比1:1在多聚磷酸/五氧化二磷体系作用下，于氮气氛围中进行缩聚反应；（2）待上述聚合物冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中搅碎成粉末状，经蒸馏水反复洗涤后于NaHCO₃溶液中浸泡48h，洗涤至pH值呈中性，抽滤真空干燥；（3）将干燥后的聚合物溶于有机溶剂配制成质量百分比5%的均一溶液，在130℃下干燥12h后浸入热水中煮沸剥离，再于100℃下真空干燥5h，即得。上述方法也是目前聚苯并咪唑以薄膜形式用于燃料电池质子交换膜的典型制备和成型方法。显然，这种成型方法只能获得较薄的膜或者涂层材料，如广泛用于高温燃料电池用质子交换膜、气体渗透膜、空间抗辐射涂层等，完全不适用于PBI成型为整体材料如块体材料以及复合材料。

目前PBI的实际应用中另一个重要方向为高强度纤维材料。作为高刚性的芳杂环聚合物，PBI纤维具有与对位芳纶相媲美的强度和模量，甚至在化学稳定性和抗辐射方面表现更为优异，这使得其作为高性能特种纤维用于防弹衣、消防服等防护领域。PBI纤维的制备一般是在强酸如多聚磷酸中，将单体脱水缩合，然后溶解在浓硫酸中直接采用干喷湿纺的工艺形成纤维。很明显，这种成型工艺专用于纤维的制备，完全不适用于PBI成型为整体材料如块体材料以及复合材料。