[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为一元羧酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物。以该含硫的镁化合物为载体，以二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物作为内给电子体，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。

US4298718和US4495338公开了采用卤化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂。该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立构定向能力较差。随后研究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物(如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了较高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立构定向能力得到了提高。但是该类催化剂的氢调敏感性不足，很难采用直接氢调法生产高熔融指数产品。而且据研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。

CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。

由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。

氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到粒径小于20微米的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于多种聚合工艺。