[发明专利]加氢催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法

说明书

本公开涉及一种加氢催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法，该催化剂包括活性载体和负载在所述活性载体上的活性组分，所述活性组份为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述活性载体包括金属M的碳化物和金属M的氧化物，其中M为选自第VIB族金属中的一种。该催化剂具有较高的加氢催化活性，用于甘油加氢反应时能够显著提高目标产物1,3‑丙二醇的选择性。

技术领域

本公开涉及一种加氢催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法。

背景技术

甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。在甘油的衍生物中，1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。1,3-丙二醇(1,3-Propanediol或1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，其最主要用途是作为合成新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料单体。因此，以廉价的甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的意义。

目前，国内外1,3-PDO主要有三种生产工艺，分别为德国Degussa的丙烯醛水合氢化法，美国壳牌的环氧乙烷羰基化法和杜邦的生物工程发酵法。由于丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基甲酰化法对反应条件比较苛刻，需要高温高压，且丙烯醛和环氧乙烷分别易燃、易爆和剧毒的危险化学品，在生产中带来更大的安全隐患。而生物工程法以可再生资源为原料，且具有生产成本低、绿色环保等优点，生物工程法逐渐成为1,3-PDO的主要生产方法，产能不断扩大。考虑到而甘油直接氢解制1,3-丙二醇的过程工艺简单，且原料廉价易得，同时无有毒副产物生成，符合绿色化学发展的要求，因此具有广泛的应用前景和市场价值。

甘油直接氢解制1,3-丙二醇近年来受到了研究者们的广泛关注。文献(Chin.J.Catal.,2012,33:1257-1261)报道了采用蒸发诱导自组装法制备了介孔氧化钨(m-WO₃)，担载Pt后应用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇。结果表明，与商业氧化钨(c-WO₃)相比，m-WO₃具有高比表面积和易还原的优点，从而使得Pt纳米粒子高度分散于其上。在180℃和5.5MPaH₂下反应12h，Pt/m-WO₃催化剂上甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为18.0％和39.2％，明显高于Pt/c-WO₃催化剂。文献(Green Chemistry,2017,19(9):2174-2183)报道了以一种W掺杂SBA-15分子筛负载Pt催化剂，该催化剂用于甘油加氢反应可使1,3-PDO的收率达到61.5％，作者发现随着W/Si比的增大，Pt粒径呈火山型分布，当W/Si比为1/640时Pt粒径最小，此时催化剂活性和选择性最高。

CN107096564A公开一种SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法。将该催化剂用于甘油直接加氢制1,3-PDO反应既保证了催化剂中中等强度，数量较大的B酸酸性位，又保证了WOx与金属Pt的分散。CN104667924A公开了一种以为载体，通过共浸渍或分步浸渍法将活性组分Re和Ir浸渍于SiO₂和HZSM-5分子筛载体上，该催化剂用于甘油加氢反应，可高选择性的制备1,3-PDO。

在化学合成燃料电池和石油化工领域中，一般采用金属铂及其元素周期表中相邻的贵金属元素如钯、钌作为催化活性组分，但这些稀有贵金属的价格昂贵，因此人们寻求一种代替铂及铂族元素的新型催化剂。

目前，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的生产工艺尚未应用于工业化生产中，主要是由于甘油氢解反应对能耗以及设备要求相对较高、1,3-PDO选择性较低、1,3-PDO分离难度大等。同时催化剂在反应过程中稳定性较差，寿命较短，催化剂的活性相对较差。因此，开发一种高选择性制备1,3-PDO的催化剂具有非常现实的意义。

发明内容