[发明专利]具有硅烷基转移试剂的聚合物材料

说明书

根据通式I的可自由基聚合的硅烷，基于其的缩聚物和用其表面改性的填料：其中R¹是直链或支链的脂族C₁‑C₉烷基、苯基或烷基化苯基，R²、R³在每种情况下彼此独立地不存在，或者是可被S或O原子中断的直链或支链脂族C₁‑C₂₀亚烷基，R⁴、R⁵、R⁶在每种情况下各自独立地为‑Cl、‑O‑CH₃、‑O‑C₂H₅、‑CH₃或‑C₂H₅，X是CH₂或O，Y不存在，或为O或NR'，其中R'为H或C_1‑5烷基，并且Z不存在，或为O、NR”、‑CO‑O‑、‑CO‑NR”‑、‑O‑CO‑O‑、‑O‑CO‑NR”‑或‑NR”‑CO‑NR”‑，其中R”是H或C_1‑5烷基，并且其中基团R²和R³不能同时不存在，并且如果R²或R³不存在，则Z不存在。

技术领域

本发明涉及可自由基聚合的硅烷，其本身、以聚硅氧烷缩合物形式或以填料结合形式适合作为链转移剂，用于监测和控制自由基聚合中的网络结构。

背景技术

自由基聚合物是通过一种(均聚物)或多种(共聚物)可自由基聚合的单体的自由基聚合形成的。根据聚合的单体的官能度，获得直链(在单官能单体的情况下)或交联的(在双官能或多官能单体的情况下)聚合物。自由基聚合的一大优点是，一方面，许多技术上相关的单体(尤其是乙烯，乙烯基单体，如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，二烯，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺)可以自由基聚合，并且另一方面，自由基聚合可以在本体(本体聚合)、溶液、悬浮液或乳液中进行。为了引发聚合，添加形成自由基的引发剂，其通过热解、光解或氧化还原反应形成自由基。

自由基聚合根据链增长机理进行，其中由引发剂形成的引发聚合的初级自由基被加成到单体的双键。以此方式形成的引发剂自由基在快速增长反应中与许多其他单体分子加成，直到通过结合或歧化终止聚合物自由基的增长并形成最终的大分子。

通过添加链转移剂，所谓的调节剂，可以以有针对性的方式调节形成的聚合物的数均摩尔质量(参见H.G.Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，第1卷，第6版，Wiley-VCH，Weinheim等，199，299-352)。已知的链转移剂包括例如形成含硫自由基(thiylradical)的硫醇，其随后通过氢原子转移引发新的聚合链。

根据自由基加成-断裂链转移(AFCT)机理反应的含双键的试剂已被证明作为链转移剂特别有用。作为AFCT试剂，硫化合物如烯丙基硫醚、烯丙基砜、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和三硫代碳酸酯是特别有效的，并且被充分研究(Moad等，Polymer 49，1079-1131(2008))。此外，从受控自由基聚合已知可逆的AFCT试剂(RAFT试剂)，例如，二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯或黄原酸酯(参见例如Moad等，上述引文)。

US2,694,699描述了α-磺酰氧基丙烯酸酯的均聚和共聚。烷基硫醇可作为链调节剂添加。

US5,932,675公开了一种用于通过自由基聚合制备低分子量聚合物的方法，其中通过添加例如α-(叔丁硫基甲基)苯乙烯作为链转移试剂控制分子量。

EP2965741A1公开了含有烯丙基砜作为链转移试剂的可自由基聚合的牙科材料。这些材料的特征在于低聚合收缩应力。

EP3090722A1涉及含有乙烯基磺酸酯作为AFCT试剂的可自由基聚合的牙科材料。这些材料具有窄的玻璃化转变范围并形成均匀的聚合物网络。