[发明专利]一种利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种利用葡萄糖制备5‑乙氧甲基糠醛的方法，该方法是以葡萄糖为反应底物，以无水乙醇‑二甲基亚砜组成的共溶体系作为反应介质，采用三氟甲磺酸铝和离子交换树脂Amberlyst 15的组合作为协同催化剂，从而形成转化反应体系，在温度140～160℃下反应制得5‑乙氧甲基糠醛，添加二甲基亚砜作为共溶剂可有效地抑制副反应的发生，使葡萄糖可高选择性地转化成目标产物5‑乙氧甲基糠醛，最高收率达48.8%；该制备方法简单有效、催化剂易于回收并重复使用，采用来源广泛、价格低廉的葡萄糖作为反应原料，经济效益高，具备良好工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种制备5-乙氧甲基糠醛的方法，尤其涉及在乙醇-有机溶剂共溶体系中，采用路易斯酸和布朗斯特酸的组合作为协同催化剂，利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛，属于精细化学品制备技术领域。

背景技术

随着不可再生化石燃料储量的逐渐减少，环境污染和全球气候变暖日益加重，利用可再生生物质资源制备化学品和燃料具有重要战略意义。5-乙氧甲基糠醛被认为是一种重要的生物质基平台化合物，可用于生产多种高值化工产品和高品质液态燃料。近年来，它的制备与应用引起了研究人员越来越广泛的关注。5-乙氧甲基糠醛具有良好的氧化稳定性和较高的十六辛烷值，它的能量密度达到8.7 kW• h/L，接近标准汽油的能量密度( 8.8kW• h/L），远高于生物乙醇（6.1 kW• h /L），这些特性决定了它可作为优良的潜在替代燃料或燃料添加剂，有望在后石油时代的替代能源中发挥重要作用。同时，作为燃料其拥有的高氧化稳定性可以减少烟尘、硫氧化物以及氮氧化物的排放，环境效益好，是一种清洁的新型生物燃料。此外，5-乙氧甲基糠醛也具有良好的化学反应活性，可作为化学中间体合成其它的工业重要产品，如环戊烯酮等。

关于5-乙氧甲基糠醛的合成，最简单地，5-羟甲基糠醛与乙醇在酸催化作用下直接醚化就能生成5-乙氧甲基糠醛，并可获得高达90%以上的产物收率（Fuel, 2014, 117:68–73）。然而，限于5-羟甲基糠醛的高成本等局限性，直接使用丰富廉价的糖类物质（如果糖、葡萄糖、蔗糖等）作为原料一锅选择性合成5-乙氧甲基糠醛明显更具竞争优势，也受到了科研人员更多的关注和重视。目前已有大量研究表明，果糖在乙醇体系中通过特定酸催化可高效地直接转化生成5-乙氧甲基糠醛。此外，菊糖作为一种天然的果糖聚合物，同样能有效地直接转化合成5-乙氧甲基糠醛。目前在5-乙氧基甲基糠醛的制备过程中，存在设备腐蚀，催化剂制备工艺复杂、生产成本高、回收困难，副反应多等一系列的问题。

葡萄糖是一种更丰富、更廉价的生物质原料，是制取生物质化学品最具研究意义和发展潜力的原料之一。因此，从经济实用可行性的角度出发，直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛无疑更具发展前景和优势，是规模化开发5-乙氧甲基糠醛产品的重要途径。与以果糖作为反应原料相比，直接转化葡萄糖成5-乙氧甲基糠醛却更加困难，这主要是由于首先需要葡萄糖能异构成果糖，目前相关有效的研究报道甚少，产物收率仅可达到30%左右。由此可见，开发一种经济高效的直接转化葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法具有重要意义，以期为其工业化实际应用提供技术参考。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接利用葡萄糖制备5-乙氧甲基糠醛的方法，本发明在相对高温环境下构建路易斯酸结合布朗斯特酸的多功能协同催化体系，这样可保证葡萄糖异构化和后续反应均能有效地进行，从而为高选择性合成5-乙氧甲基糠醛提供必要的前期条件。随后通过掺杂特定非质子极性有机物与无水乙醇形成共溶剂体系，形成可稳定保护产物5-乙氧甲基糠醛免遭降解的溶剂调控体系，使其选择性合成甚至促进该直接反应进行，从而构建可强化葡萄糖直接转化选择性合成5-乙氧甲基糠醛的有效调控途径和方法。

本发明方法的具体包括如下步骤：

以葡萄糖为反应底物，在无水乙醇-有机溶剂的共溶剂体系中，加入路易斯酸和布朗斯特酸作为协同催化剂，边搅拌边反应，其中搅拌速率为700～900r/min、反应温度为140～160℃、反应时间4～10h；反应完成后，得到目标产物5-乙氧甲基糠醛，所用协同催化剂回收重复利用。