[发明专利]用于甲烷与二氧化碳重整的纳米镍基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及镍基催化剂及其制备方法，属于甲烷与二氧化碳重整技术领域。本发明的用于甲烷与二氧化碳重整的纳米镍基催化剂的制备方法包括：a.将原料钠、镁或镍的硝酸盐中的至少一种的与载体γ‑Al₂O₃混合得到混合固体，将混合固体进行浸渍；b.将浸渍后的样品在空气氛围中煅烧得到催化剂NiΘMg⊙Na@γ‑Al₂O₃或中间产品；c.将中间产品返回a步骤与未反应的原料和载体混合，得混合固体，重复a、b步骤，直至原料和载体全部用尽。本发明的用于甲烷与二氧化碳重整的纳米镍基催化剂抗积炭能力强。

技术领域

本发明涉及镍基催化剂及其制备方法，属于甲烷与二氧化碳重整技术领域。

背景技术

甲烷与二氧化碳是典型的温室气体，又是重要的“碳一”资源。通过甲烷与二氧化碳干法重整可大量利用此两种C1资源，制得合成气，同时又缓解温室气体的排放压力，所以该工艺意义重大。由于此重整过程中所用催化剂特别容易因积炭而活性降低或失去活性，所以催化剂的活性与寿命尤为重要，从而研制高活性、抗积炭催化剂被公认为是该过程的核心技术。虽然贵金属，如Pt、Ru、Rh等在甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的催化活性和抗积炭能力，但它们因价格高昂而难于工业化。研究发现，非贵金属Ni因其在此过程中表现出良好的催化活性而倍受青睐。甲烷与二氧化碳干法重整“镍基催化剂”应运而生，如何提高镍基催化剂的抗积炭能力仍然是研究此类催化剂的技术核心和难题所在。

目前对于如何抑制镍基催化剂的积炭问题，研究者们除了通过调整、改变设备工艺外，主要还是通过改变镍基催化剂的制备方法来提高其抗积炭能力的。

中国专利申请2016107568734公开了采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂，该催化剂由主活性金属铀0.05～30wt.％、次活性金属钯、铂、钌、铑、铱，等和载体碳、无机氧化物或分子筛组成。反应压力为1～50atm，温度450～950℃。中国专利申请2016100031210公开了以10～25wt.％Ni作活性组分，1～3wt.％Co为第一助剂，1～3wt.％Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Ce或La中的一种或几种为第二助剂，载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的任一种的催化剂及其制备方法。该制备过程中实施了在高压釜内对催化剂进行氢气还原处理(氢气压力2～4MPa，温度100～200℃，反应1～3h)。

中国专利申请2016100514983公开以镁铝氧化物固溶体负载钌制备甲烷二氧化碳重整催化剂，过程涉及镁铝层状复合氢氧化物前驱体的合成和活性组分钌的浸渍、焙烧。该催化剂具有非常高的Ru分散度，并且催化活性和稳定性良好。

中国专利申请2008100422239公开以Ni(1-20wt.％)和Co(1-20wt.％)为活性组分，以镧、铈、锆的氧化物(助剂)中的一种或一种以上(1-20wt.％)改性γ-Al₂O₃载体，采用浸渍法制备此类催化剂。

中国专利申请2005101057830公开以Ni为催化剂主要活性组分，将其组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到FeCrAl合金薄片上，制备金属载体整体式甲烷二氧化碳重整催化剂。

中国专利申请991101006公开在高温焙烧的Co/Al₂O₃催化剂上担载少量贵金属M形成双金属催化剂MCo/Al₂O₃，组份含量：钴2～12wt.％，贵金属0.02～1wt.％，余量为Al₂O₃。

但是对比现有论文和专利中所涉及甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，其目标大多指向如何提高催化剂催化活性和抗积炭能力，虽各具特色与优势，但也存在一些不足，如有的工艺较复杂，有的因引入贵金属导致制备成本偏高，有的活性或稳定性有待于进一步提高等。

发明内容