[发明专利]一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法

说明书

本发明公开了一种一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法，包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。本发明实现了纤维素II纳米晶型与性能的精准调控，制备得到的纤维素II纳米晶产率为36.3％、平均长度为100‑115nm，平均直径为10‑12nm，结晶度为69.8，为纤维素II纳米晶工业化生产与应用提供了新方法和新工艺。

技术领域

本发明涉及纳米纤维素领域，特别涉及一种硫酸水解一步法制备纤维素II纳米晶方法。

背景技术

利用原料丰富的木材、竹藤材、棉麻类植物和其它农林剩余物制备具有轻质、高强、高比表面积、热稳定、可再生和可生物降解等特性的纳米纤维素，是生物质纤维素利用领域的研究热点。固态下纤维素结晶体聚集态结构存在天然纤维素(纤维素I)、纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X等五种结晶体，五种结晶变体互为纤维素同质多晶体，分别属于单斜晶系和斜方晶系。虽然五种结晶体化学组成相同，但具有不同的晶胞单元，因此它们的化学和热学等性质存在明显差异。纤维素的五种结晶体聚集态可由X射线衍射、核磁共振、红外光谱和Raman光谱等测试方法进行区分和研究。纤维素五种结晶体相互之间可以进行转化，如图1所示，其中最重要的转化是天然纤维素I向纤维素II的转化，纤维素II主要通过溶解再生和丝光化两种技术途径得到。

溶解再生制备纤维素II：将天然纤维素溶于溶剂(离子液体，即碱/尿素混合液)中，然后从溶液中重结晶出来纤维素II；但是，纤维素在溶剂中易被溶解，纤维素的初始晶型和大部分氢键都被破坏，导致呈现出较低的结晶度和热稳定性。丝光化制备纤维素II：以浓碱液浸泡纤维素而生成碱纤维素，再用水洗干燥得到纤维素II；但是，纤维素在碱液中未发生溶解，保持了纤维的形态。纤维素II的主要来源之一是通过浓碱丝光化处理天然纤维素。Okano和Sarko研究指出，丝光化过程中纤维素I向II的转变经历了若干碱纤维素(Na-Cell)的变化，这些Na-Cell在溶液中稳定存在。在这个转化过程中，刚开始碱进入微晶间的无定形区或从纤维素晶体缺陷处进入结晶区，并生成钠纤维素I(Na-Cell.I)，他们认为Na-Cell.I的分子链已经是反向平行排列；进一步的转化从纤维素表面开始，逐渐润胀结晶区，此时由于分子间距离的增大，分子内氢键减弱，相邻分子链间的氢键消失，进而得到能量最低的中间物Na-Cell.II；当进行水洗后，Na-Cell.II转化为Na-Cell.IV，此时纤维素分子内的氢键体系重建，干燥时水合Na-Cell.IV由于失去水分子，链间的氢键自发地重建起来，成为纤维素II。所以整个转化过程可看成由形成Na-Cell.I开始的重结晶过程。

目前，不管是溶解再生还是丝光化制备纤维素II，均存在两个主要技术难题：1)制备工艺复杂，成本高，效率低；2)废碱液和溶剂对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单、效率高的硫酸水解一步法制备纤维素II纳米晶方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一步法硫酸水解制备纤维素II纳米晶方法，包括苯乙醇抽提生物质粉末、亚氯酸钠脱木素、氢氧化钾脱半纤维素和硫酸水解等工艺流程。

所述苯乙醇抽提生物质粉末，包括下述步骤：生物质粉末过60～200目筛，甲苯乙醇溶液由甲苯和乙醇按照体积2:1V/V混合而成；用甲苯乙醇溶液萃取生物质粉末中的内含物，每小时循环4～5次，抽提20～24h后，将提取物在通风处放置，使残留的乙醇、甲苯挥发完全，然后在50～60℃温度下干燥至绝干，得到甲苯乙醇溶液萃取后的生物质纤维。