[发明专利]一种水杨酰肼的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种水杨酰肼的制备方法。

背景技术

水杨酰肼为白色针状晶体，熔点为147～148℃，微溶于冷水，溶于热水及醇、酮等有机溶剂。水杨酰肼具有抗霉菌作用，以水杨酰肼为原料可合成一系列水杨酰肼叉衍生物类高效低毒的新型杀菌剂。此外，水杨酰肼也是合成多种医药、农药的重要中间体。

目前，水杨酰肼的制备方法主要是以水杨酸、甲醇和水合肼为原料，经过两步反应（酯化反应和肼解反应）得到水杨酰肼：第一步是用水杨酸与甲醇在浓硫酸催化剂作用下反应生成水杨酸甲酯，第二步是水杨酸甲酯与水合肼在加热回流下反应得到水杨酰肼。现有技术制备水杨酰肼存在的缺点如下：在第一步酯化反应中，因使用浓硫酸作催化剂，存在腐蚀性强、对设备要求高、会产生大量酸性有机废水，用碱中和处理后废水中的盐含量和COD含量都很高，废水处理难度大、处理费用高，废弃物排放量大，易造成环境污染；在第二步肼解反应中，存在副反应杂质多，后处理复杂，反应收率低，生产成本高等问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、反应收率高、生产成本低、环境污染小的水杨酰肼制备新方法。

本发明采用的技术方案是：以水杨酸和水合肼为原料，用二环己基碳二亚胺（DCC）作催化剂，在一定温度下进行酰肼化反应制备水杨酰肼。在反应体系中保持水合肼过量，并将反应生成的水从反应体系中不断分离出去（以促使反应平衡向正方向移动，缩短反应时间、提高反应收率），反应结束后采用减压蒸馏将过量的水合肼（沸点119℃）和催化剂二环己基碳二亚胺（沸点122℃）一起蒸出回收，剩下的固体物质先用纯水洗涤，再用无水乙醇溶解、重结晶、干燥后得到水杨酰肼成品。回收的水合肼和二环己基碳二亚胺（DCC）可作为原料和催化剂继续套用。

本发明方法具体的工艺步骤如下：将水杨酸、水合肼和二环己基碳二亚胺放入带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏塔后，在塔顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏塔顶无冷凝水流出后结束反应，采用减压蒸馏将釜内剩余的水合肼和二环己基碳二亚胺催化剂一起蒸出回收，水合肼和二环己基碳二亚胺被全部蒸出后，将反应釜内的固体物质冷却至常温并用纯水洗涤，再用无水乙醇溶解、重结晶、干燥后得到水杨酰肼成品。

上述步骤中，水杨酸和水合肼的质量比为1∶1～1.5，二环己基碳二亚胺的用量为水杨酸质量的10%～20%，水合肼的含量在80%以上。

上述酰肼化反应方程式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果及优点如下：

本发明以水杨酸和水合肼为原料，采用二环己基碳二亚胺（DCC）作催化剂，一步法合成水杨酰肼，反应收率高（以水杨酸计收率在95%以上），后处理简单，产品杂质少纯度高，催化剂可回收重复使用，省去了酯化反应，缩短了工艺步骤，降低了生产成本，减少了废弃物的排放，是一种绿色环保型生产工艺。

具体实施方式

实施例1

将水杨酸138g、含量为80%的水合肼173g和二环己基碳二亚胺14g放入带有搅拌、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，用减压蒸馏将烧瓶内剩余的水合肼和二环己基碳二亚胺催化剂一起蒸出回收，水合肼和二环己基碳二亚胺被全部蒸出后，将烧瓶内的固体物质冷却至常温并用纯水洗涤，然后用无水乙醇溶解、重结晶、干燥后得到水杨酰肼144.6g。

实施例2

将水杨酸138g、含量为90%的水合肼190g和二环己基碳二亚胺21g放入带有搅拌、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，用减压蒸馏将烧瓶内剩余的水合肼和二环己基碳二亚胺催化剂一起蒸出回收，水合肼和二环己基碳二亚胺被全部蒸出后，将烧瓶内的固体物质冷却至常温并用纯水洗涤，然后用无水乙醇溶解、重结晶、干燥后得到水杨酰肼146.5g。

实施例3

将水杨酸138g、含量为98%的水合肼210g和二环己基碳二亚胺27g放入带有搅拌、温度计、精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至回流，当蒸汽进入精馏柱后，在柱顶温度98℃～100℃采出水蒸气，在回流温度下反应4～6小时，当精馏柱顶无冷凝水流出后结束反应，用减压蒸馏将烧瓶内剩余的水合肼和二环己基碳二亚胺催化剂一起蒸出回收，水合肼和二环己基碳二亚胺被全部蒸出后，将烧瓶内的固体物质冷却至常温并用纯水洗涤，然后用无水乙醇溶解、重结晶、干燥后得到水杨酰肼147.8g。