[发明专利]梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法

说明书

聚乙烯组合物的制备方法，包括：使乙烯与第一salan催化剂前体和活化剂接触以形成具有至少5,000g/摩尔的数均分子量(Mn)的支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯；和使所述支化乙烯基/乙烯叉基封端高密度聚乙烯与乙烯和第二金属茂催化剂前体和活化剂接触以形成梳状‑嵌段HDPE。所述聚乙烯组合物包含聚乙烯主链，和从所述主链侧挂的一个或多个支化高密度聚乙烯梳，所述梳具有至少5,000g/摩尔的Mn,其中所述聚乙烯具有小于0.9的支化指数(g')。

发明人：Andy H.Tsou、Crisita Carmen H.Atienza、Peijun Jiang、AntoniosDoufas和Carlos R.Lopez-Barron

相关申请的优先权声明

本申请要求于2016年3月23日提交的美国临时申请序列号62/312,210和于2016年4月13日提交的欧洲申请号16165129.4的优先权，所述文献的公开内容全文通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及聚乙烯，尤其是高度支化聚乙烯，其可用于含其它线性聚乙烯的共混物以便改进拉伸粘度。

背景技术

导致线性高密度聚乙烯(HDPE)合成的铬催化剂在1950年代的发现至今仍被制造。虽然此类HDPE具有宽的分子量分布(Mw/Mn典型地大于6)，但是它们仍然不具有足够的可加工性、剪切变稀或高熔体强度；并且此类HDPE倾向于对于某些应用例如膜和管子具有不希望高的模头溶胀。已经采用反应器后氧定制以对于膜和吹塑应用在此类HDPE中导入少量的长链支化，但是支化的量对于管子挤出需要典型地不足够(参见US 5,728,335和US 5,739,266，和15 Macromolecules,1460(1982))。

进一步提高可加工性同时提升HDPE韧性的一种方法是制备双峰HDPE，其中高分子量组分含有少量的共聚单体(典型地己烯或辛烷)，而低分子量组分几乎不含共聚单体。虽然这些双峰HDPE可以用于管子应用，但是仍然可能进一步改进它们的可加工性以便提高挤出速率，降低下垂和模头溶胀，并防止挤出期间的椭圆变形。

对于聚乙烯合成引入单中心金属茂催化剂不改变早期催化剂体系，例如氧化铬或氯化钛的配位插入聚合机理，并不固有地产生长链支链，除非特别定制催化剂体系。如EP 0662 980 A1中，和稍后29Macromolecules,960(1996)，和128J.Mol.Catal.A:Chem.,65(1998)中首先报道那样，可以通过共聚路线在金属茂催化的乙烯聚合中产生长链支链，其中将原位产生的乙烯基/乙烯叉基封端聚乙烯结合到正在生长的聚合物链中。为了出现这种情况，金属茂催化剂需要具有高的乙烯基选择性(乙烯基链端的β氢负离子消除优先)和好的共聚能力。此外，可以用单环戊二烯基金属茂，以及某些C₂对称金属茂产生长链支化聚乙烯。负载型和均相催化剂都可以用于长链支化聚乙烯合成并且它们可以在气相、溶液或淤浆反应器中制备。

然而，通过金属茂合成长链支化聚乙烯的在前途径存在两个重大问题。一是在聚合期间乙烯基/乙烯叉基封端聚乙烯的再插入频率非常低，这导致稍微支化的链。由于低的支化密度，则要求最终产物中具有许多长链支化分子，典型地大于30wt％(其余是线型分子)，以便看到任何可加工性改进。另外，将长链支化聚烯烃添加到线性聚烯烃中可能导致线性聚烯烃的韧性侵蚀，特别是当使用较大量时。这据认为归因于在长链支链存在下聚合物线团(polymer coil)尺度的减小。